基于含N、O雜原子有機(jī)配體配合物的設(shè)計(jì)、合成與性能研究.pdf

1、以晶體工程為基礎(chǔ)，以自組裝為策略的配位聚合物和配位超分子化學(xué)是當(dāng)前化學(xué)界研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。本論文通過(guò)設(shè)計(jì)合成不對(duì)稱(chēng)席夫堿配體，同時(shí)選用芳香羧酸配體，研究它們的配位反應(yīng)化學(xué)，共合成了80個(gè)未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的配合物。通過(guò)紅外、元素分析、單晶衍射等方法表征了它們的結(jié)構(gòu)，并對(duì)部分結(jié)構(gòu)的熒光和生物活性進(jìn)行了研究，探討了其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。
　　 論文的第一章介紹了工作的研究背景，重點(diǎn)介紹了晶體工程、配位聚合物、金屬原子簇配合物和網(wǎng)絡(luò)拓?fù)?/p>

2、學(xué)，在此基礎(chǔ)上介紹了本論文所取得的成果。
　　 第二章介紹了一系列基于2-（（2-（二甲氨基）-乙基亞氨基）次甲基）苯酚和3-（2-吡啶基）甲撐肼基二硫代甲酸甲酯配體的低維鎘配位化合物的合成和全面表征，研究了它們的陰離子效應(yīng)。結(jié)果表明陰離子調(diào)控結(jié)構(gòu)的合成策略可以用于構(gòu)筑含這類(lèi)不對(duì)稱(chēng)席夫堿配體的配合物。在這里我們也研究了一例溶液中溫度驅(qū)動(dòng)的結(jié)構(gòu)的完全轉(zhuǎn)化。同時(shí)研究了它們的熒光性能，初步分析了這些結(jié)構(gòu)與熒光性能之間的關(guān)系。
　

3、　 第三章在前面研究的基礎(chǔ)上進(jìn)一步對(duì)含NNO配位原子的三齒席夫堿配體2-（（2-（二甲氨基）-乙基亞氨基）次甲基）苯酚和與其相似的N2O2四齒席夫堿配體2-（（2-（二甲氨基）-乙基亞氨基）次甲基）-6-甲氧基苯酚與不同離子半徑的過(guò)渡金屬的配位情況進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，隨著金屬離子半徑的增大，這類(lèi)席夫堿配合物的配位幾何表現(xiàn)出從四配位的四面體到六配位八面體的變化規(guī)律。例如ZnCl2、CuCl2、NiCl2、MnCl2和CdCl2分別與H

4、L1反應(yīng)得到四面體、四方錐、八面體、拉長(zhǎng)的八面體和共邊多核八面體配位幾何構(gòu)型。這充分說(shuō)明了金屬陽(yáng)離子的半徑對(duì)構(gòu)筑這一類(lèi)型的配合物起著重要的作用，這可以作為構(gòu)筑基于這類(lèi)配體的不同配合物的有效策略。同時(shí)，對(duì)于相同的陽(yáng)離子，在形成最終結(jié)構(gòu)時(shí)，陰離子效應(yīng)也起著顯著的作用。如ZnCl2、Zn（NO3）2和Zn（ClO4）2與該配體反應(yīng)時(shí)得到的配合物可形成四配位的四面體和五配位的四方錐幾何構(gòu)型。
　　 通過(guò)對(duì)這些結(jié)果的分析，我們發(fā)現(xiàn)鎘與氯的

5、成鍵鍵長(zhǎng)變化范圍較大，有可能會(huì)形成一些不穩(wěn)定的配位鍵類(lèi)型，這激發(fā)了我們研究其固態(tài)下結(jié)構(gòu)變化的興趣。對(duì)于配合物20，由于一個(gè)Cd1-Cl1鍵鍵長(zhǎng)在2.930（4）A，是一個(gè)非常弱的Cd-Cl鍵，我們多次嘗試溫度驅(qū)動(dòng)的單晶到單晶的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，沒(méi)能獲得成功，但是隨后合成的基于N2O和N2O2不對(duì)稱(chēng)席夫堿配體的配合物21和22成功實(shí)現(xiàn)了溫度驅(qū)動(dòng)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。通過(guò)溫度驅(qū)動(dòng)實(shí)現(xiàn)固體結(jié)構(gòu)在晶態(tài)下轉(zhuǎn)化這一過(guò)程為我們理解晶體結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)特征提供了直接的證據(jù)。對(duì)

6、這一過(guò)程的有效控制為我們合成普通策略下難以得到的晶體結(jié)構(gòu)提供了方法學(xué)上的參考。
　　 第四章介紹了六個(gè)pH值控制的鎘中心配位化合物的合成和全面表征。通過(guò)精確地調(diào)節(jié)pH值改變了N2O2配體上所具有的質(zhì)子數(shù)，使其從不配位的二聚結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變到O單齒配位，再到OO雙齒配位，進(jìn)一步到NOO三齒和N2O2四齒配位，此外，我們也試驗(yàn)了不同pH值條件下在溶液中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化行為。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了熒光性能測(cè)試和抗氧化活性測(cè)試，即DPPH自由基清除活性測(cè)試