無定形TiO2修飾石墨烯載Pt電催化劑的合成及性能研究.pdf

1、氧化物修飾石墨烯載體材料作為提高甲醇燃料電池Pt基催化劑電催化活性及抗CO中毒能力的一個重要途徑受到廣泛關注。本文采用無定形TiO2(amTiO2)修飾氧化石墨烯GO為載體合成超細Pt與PtNi合金催化劑，研究其DMFC陽極甲醇氧化反應和陰極氧還原反應性能，探討催化劑結構與性能間的關聯。論文的主要內容與創(chuàng)新點如下:
　　(1)采用GO溶膠體系TTIP原位水解及室溫長時間靜置干燥得到無定形TiO2修飾GO復合物amTiO2/GO(2

2、0 wt.％ TiO2)和amTiO2/GO-re(11wt.％ TiO2)。以預還原GO為載體制備無定形TiO2修飾預還原GO復合物amTiO2/prGO(20 wt.％TiO2)。其中，amTiO2/GO具有優(yōu)異的分散性和較低的GO缺陷位濃度(ID/IG=0.94)，無定形TiO2因含有較多的含氧官能團而均勻修飾在GO表面。
　　(2)以amTiO2/GO為載體，采用EG浸漬還原法調變還原時間合成Pt含量20 wt％的系列Pt

3、/amTiO2/rGO-t(t=6，12，18，24h)催化劑。所有催化劑中TiO2均為無定形態(tài)。還原時間越長GO的還原程度越高，Pt/amTiO2/rGO-24中的rGO具有修復程度最高的碳結構(ID/IG=1.29)。Pt/amTiO2/rGO-24具有較小的Pt平均粒徑2.66 nm，明顯小于參比樣品Pt/rGO粒徑，歸因于無定形TiO2的分散作用。
　　(3)系列Pt/amTiO2/rGO-t催化劑在酸性MOR反應中表現出

4、較Pt/C(JM)提高的催化活性及穩(wěn)定性。其中，Pt/amTiO2/rGO-24性能最佳，其MOR正掃峰電流密度是參比Pt/rGO和Pt/C(JM)的2.02和3.54倍，歸因于Pt納米粒子的高分散和小尺寸、amTiO2表面TiO2-OH鍵促進的雙功能機理、amTiO2對rGO腐蝕的的抑制效應及Pt納米粒子與amTiO2/rGO間可能的協同效應。
　　(4)以amTiO2/GO為載體，采用EG浸漬還原法合成PtNi總含量為20 w

5、t％的PtxNi1/amTiO2/rGO(x(=Pt/Ni)=1，2，3）合金催化劑。隨著Pt∶Ni原子比提高，PtNi合金粒子粒徑D111減小，Pt3Ni1/amTiO2/rGO具有最小D111值(2.56 nm)，明顯小于參比Pt3Ni1/rGO(3.26 nm)和Pt/amTiO2/rGO-24(2.66 nm)，歸因于Ni的合金化作用和無定形TiO2的分散作用。Pt3Ni1/amTiO2/rGO的rGO缺陷濃度(ID/IG=1.

6、29)亦為最低。
　　(5)PtxNi1/amTiO2/rGO在酸性介質中表現出較Pt/C(JM)提高的MOR活性及穩(wěn)定性。Pt3Ni1/amTiO2/rGO性能最佳，其If與Pt/amTiO2/rGO-24接近，是Pt/C(JM)的3.22倍。特別是其抗CO中毒能力(If/Ib=1.20)明顯高于Pt/amTiO2/rGO-24(If/Ib=0.77)。PtNi合金形成導致的Pt幾何構型變化、Ni合金化和amTiO2修飾共促進的

7、雙功能機理、PtNi合金與amTiO2/rGO間增強的相互作用及amTiO2對rGO的隔離作用是關鍵。
　　(6) Pt3Ni1/amTiO2/rGO和Pt/amTiO2/rGO-24的酸性ORR活性研究表明，前者的氧還原電流密度是后者的1.96倍，與Pt/C(JM)的接近。Pt3Ni1/amTiO2/rGO起始電位與Pt/amTiO2/rGO-24和Pt/C(JM)相比皆有正移，證明其具有提高的ORR活性。Pt3Ni1/amTi