高水熱穩(wěn)定性介孔MCM-41分子篩的制備、表征及性能研究.pdf

1、有序介孔M41s材料因其具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)，高比表面積和均勻的孔徑分布成為了研究熱點，但其孔壁較薄、呈無定形態(tài)、表面含大量硅羥基等特性，導(dǎo)致了其較差的水熱穩(wěn)定性。設(shè)計與合成高縮聚度微結(jié)構(gòu)單元來制備介孔分子篩，可增加孔壁厚度和縮合程度，降低表面硅羥基數(shù)量，可提高介孔分子篩水熱穩(wěn)定性，這將為高縮聚度微結(jié)構(gòu)單元的設(shè)計與合成提供理論依據(jù)，為高水熱穩(wěn)定性介孔分子篩的制備提供新思路和新策略，促進介孔分子篩工業(yè)化應(yīng)用。據(jù)此提出設(shè)計與合成沸石微結(jié)構(gòu)單元

2、并引入到介孔分子篩孔壁中的方法，進而提高介孔分子篩水熱穩(wěn)定性，但如何實現(xiàn)沸石微結(jié)構(gòu)單元的可控合成并成功引入介孔分子篩孔壁是該方法的關(guān)鍵因素。本文以工業(yè)級泡花堿(Na2O·3.3SiO2)代替常規(guī)的有機硅源，以溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)為模板劑，通過沸石微結(jié)構(gòu)單元的可控合成，合成出了一系列具有沸石微結(jié)構(gòu)單元的介孔分子篩材料。采用X射線粉末衍射(XRD)，N2吸附-脫附（BET），傅里葉變換紅外光譜（FT-IR），掃描電鏡（SEM），

3、透射電鏡(TEM)等方法對材料的織構(gòu)和形貌進行了表征分析，同時考察和分析了材料的水熱穩(wěn)定性和催化活性。主要研究內(nèi)容如下：
　?。?）TZM介孔分子篩的合成：設(shè)計并優(yōu)化了ZSM-5的脫硅工藝路線，重點考察了組裝過程的pH值、晶化溫度和晶化時間對結(jié)構(gòu)的影響，并表征了其結(jié)構(gòu)和織構(gòu)以及表面羥基位等特征。ZSM-5脫硅形成微結(jié)構(gòu)單元的最佳條件：pH≈13，T=70oC和t=60min；微結(jié)構(gòu)單元組裝形成介孔分子篩的最佳條件：原料配比Si:C

4、TAB=1:0.2，pH=9.5，晶化溫度 T=120oC，晶化時間 t=48h。最佳條件下合成得到的 TZM材料為單一相介孔分子篩，介孔分子篩骨架中含有ZSM-5的單5-元環(huán)和單4-元環(huán)初級結(jié)構(gòu)單元，其比表面積達959 m2?g-1。
　?。?）TBM介孔分子篩的合成：設(shè)計并優(yōu)化了β沸石的脫硅工藝路線，重點考察了組裝過程pH值、晶化溫度和晶化時間對結(jié)構(gòu)的影響，并表征了其結(jié)構(gòu)和織構(gòu)以及羥基位等特征。β沸石脫硅形成微結(jié)構(gòu)單元的最佳條

5、件：pH≈11，T=50oC和t=70min；微結(jié)構(gòu)單元組裝形成介孔分子篩的最佳條件：原料配比Si:CTAB=1:0.2，pH=9.5，晶化溫度 T=120oC，晶化時間 t=48h。合成得到的 TBM材料為單一相介孔分子篩，介孔分子篩骨架中含有β沸石的雙5-環(huán)初級結(jié)構(gòu)單元，其比表面積達857 m2?g-1。
　　（3）TMM介孔分子篩的合成：設(shè)計并優(yōu)化了MOR沸石的脫硅條件，重點考察了組裝過程pH值、晶化溫度和晶化時間對結(jié)構(gòu)的影

6、響，并表征了其結(jié)構(gòu)和織構(gòu)以及表面羥基位等特征。MOR脫硅形成微結(jié)構(gòu)單元的最佳條件：pH≈11.5，T=80oC和t=60min；微結(jié)構(gòu)單元組裝形成介孔分子篩的最佳條件：原料配比 Si:CTAB=1:0.2，pH=9.5，晶化溫度 T=120oC，晶化時間 t=48h。合成得到的 TZM材料為單一相介孔分子篩，其介孔骨架中含有 MOR沸石的 T12初級結(jié)構(gòu)單元，其比表面積達830.2 m2?g-1。
　?。?）原位合成具有ZSM-5

7、沸石單5-環(huán)微結(jié)構(gòu)單元的介孔分子篩，采用微、介孔雙模板劑通過兩步法合成具有單5-環(huán)結(jié)構(gòu)的初級結(jié)構(gòu)單元，設(shè)計并優(yōu)化了合成沸石微結(jié)構(gòu)單元工藝路線和影響因素。ZSM-5沸石的單-5環(huán)微結(jié)構(gòu)單元合成最佳條件為：原料配比 n(Si):n(Al):n(TPAOH):n(H2O)=3.14:0.14:3.25:14.1，pH≈11，晶化溫度為150oC，晶化時間為44h；微結(jié)構(gòu)單元組裝形成介孔分子篩的最佳條件：原料配比為3.14SiO2:0.14Na

8、AlO2：3.25TPAOH:4.053CTAB:88.5H20，pH≈9.5，合成溫度為60 oC，晶化溫度為120 oC，晶化時間為48h。合成得到的ZZM材料為單一相介孔分子篩，介孔分子篩骨架中含有ZSM-5的單5-元環(huán)初級結(jié)構(gòu)單元，其比表面積達915 m2?g-1。
　?。?）不同微結(jié)構(gòu)單元合成的介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性分析：（a）具有單5-環(huán)初級結(jié)構(gòu)的TZM介孔分子篩具有較高的水熱穩(wěn)定性，經(jīng)沸水體系處理8天后比表面積，總孔

9、容和平均孔徑保留率分別為89％,80%和88.6%。甚至處理時間達到10天后，比表面積，總孔容和平均孔徑的保留率分別高達86.3%，79%和90.5%；（b）具有雙4-環(huán)或雙5-環(huán)初級結(jié)構(gòu)的TBM介孔分子篩，經(jīng)沸水體系分別處理8天和10天后，其比表面積，總孔容和平均孔徑保留率分別高達82%,76.3%，92.7%及79％，70.3%，88.8%，由此說明TBM介孔分子篩也具有較高的水熱穩(wěn)定性；（c）具有T12環(huán)初級結(jié)構(gòu)單元的TZM介孔分

10、子篩，經(jīng)沸水處理體系分別8和10天后，其比表面積，總孔容和平均孔徑保留率分別高達86.9%,73.1%，83.7%及81％,66.7%，82.9%。由此表明，微結(jié)構(gòu)單元引入介孔分子篩孔壁骨架，能顯著提高介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性。
　?。?）催化性能考察，以高溫有水生成的CO2重整CH4反應(yīng)作為探針，研究了各催化劑載體的催化活性劑水熱處理8天后的催化活性：(a)反應(yīng)溫度為700℃時，5%Ni/TZM-0和5%Ni/TZM-8催化劑中C

11、H4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別為77.7%、68.2%和82.7%、84.6%；(b)反應(yīng)溫度為700℃時，5%Ni/TBM-0和5%Ni/TBM-8催化劑中CH4和 CO2的轉(zhuǎn)化率分別為48.8%、45.0%和70.5%、69.5%；(c)反應(yīng)溫度為700℃時，5%Ni/TMM-0和5%Ni/TMM-8催化劑中CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別為46.8%、43.5%和66.5%、59.8%；(e)反應(yīng)溫度為700℃時，5%Ni/TBM催化劑中CH