共軛結(jié)構(gòu)在聚丙烯腈熱穩(wěn)定化過(guò)程中的形成及演變.pdf

1、碳纖維是一種應(yīng)用廣泛的先進(jìn)復(fù)合材料增強(qiáng)體，最主要的原材料為聚丙烯腈(PAN)。碳纖維的優(yōu)異性能一定程度上決定于其包含的碳石墨結(jié)構(gòu)，它是由PAN大分子經(jīng)過(guò)熱穩(wěn)定化和碳化處理得到的。前人的研究結(jié)果表明PAN的穩(wěn)定化過(guò)程具有反應(yīng)復(fù)雜、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)多元化和不確定性等特點(diǎn)。因此穩(wěn)定化PAN的本征結(jié)構(gòu)尚不明確，與碳石墨結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)性也有待深入研究。本論文在前人提出的多元反應(yīng)模型的基礎(chǔ)上通過(guò)原位紫外-可見(jiàn)(UV-vis)光譜和定量核磁共振(NMR)相結(jié)合的

2、方法提出了明確的穩(wěn)定化PAN共軛結(jié)構(gòu)特征。同時(shí)對(duì)影響共軛結(jié)構(gòu)形成與演變的時(shí)溫效應(yīng)及大分子本身結(jié)構(gòu)因素進(jìn)行了詳細(xì)的探討;深入研究了穩(wěn)定化共軛結(jié)構(gòu)與碳石墨結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)關(guān)系;以及形成共軛結(jié)構(gòu)和碳石墨結(jié)構(gòu)時(shí)石墨烯的大π共軛模板誘導(dǎo)作用。研究成果進(jìn)一步完善了碳石墨微晶結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，為碳纖維結(jié)構(gòu)調(diào)控提供理論依據(jù)。本論文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:
　　UV-vis光譜可以用來(lái)表征穩(wěn)定化PAN中的共軛結(jié)構(gòu)，其最大吸收峰位置（λmax）在250nm

3、和360nm左右，最長(zhǎng)吸收波長(zhǎng)(λlong)延伸至可見(jiàn)光區(qū)(＞500nm)。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)紫外吸收的對(duì)比以及紅外光譜(FTIR)和定量13C-NMR的輔助驗(yàn)證，明確了穩(wěn)定化PAN中主要形成以單環(huán)和雙環(huán)為基礎(chǔ)外加1-2個(gè)雙鍵的兩種主要共軛結(jié)構(gòu)，同時(shí)還有少量多環(huán)的大共軛結(jié)構(gòu)，其中形成單環(huán)共軛的概率要遠(yuǎn)大于雙環(huán)共軛，這符合無(wú)規(guī)PAN分子鏈的空間構(gòu)型。
　　共軛結(jié)構(gòu)在穩(wěn)定化過(guò)程中的演變具有明顯的時(shí)溫效應(yīng)。在惰性氣氛中恒溫穩(wěn)定化時(shí)，高于25

4、0℃一定時(shí)間后共軛結(jié)構(gòu)相鄰腈基的交聯(lián)反應(yīng)使得共軛結(jié)構(gòu)增大，高溫長(zhǎng)時(shí)間還有助于形成少量大共軛結(jié)構(gòu);共軛結(jié)構(gòu)隨穩(wěn)定化時(shí)間延長(zhǎng)呈先快后慢的增長(zhǎng)趨勢(shì)，高溫有利于在短時(shí)間內(nèi)快速生成共軛結(jié)構(gòu)。與氮?dú)鈿夥障啾?，在空氣中形成的主要共軛結(jié)構(gòu)大小相一致，氧化反應(yīng)使得共軛結(jié)構(gòu)上加入了含氧助色團(tuán)。氧有助于促進(jìn)形成單環(huán)共軛結(jié)構(gòu)和少量更大的共軛結(jié)構(gòu)。
　　除了外場(chǎng)因素，共軛結(jié)構(gòu)的形成與演變還與PAN本身的大分子結(jié)構(gòu)相關(guān)。通過(guò)研究大分子組成和空間構(gòu)型對(duì)共軛結(jié)構(gòu)

5、以及碳石墨結(jié)構(gòu)的影響，表明惰性氣氛下穩(wěn)定化時(shí)，在分子鏈中引入共聚單體或提高全同立構(gòu)規(guī)整度都有利于快速形成共軛結(jié)構(gòu)，同時(shí)提高碳化后的碳?xì)埩袅浚玫捷^高的石墨化程度，較大的碳石墨片層尺寸和較少的結(jié)構(gòu)缺陷。但高立構(gòu)規(guī)整度并不是以形成多環(huán)共軛結(jié)構(gòu)為主，這可能是由于脫氫反應(yīng)形成的順、反式結(jié)構(gòu)破壞了原有的全同立構(gòu)規(guī)整度，并且在固體PAN中全同立構(gòu)分子鏈的解螺旋運(yùn)動(dòng)受限。
　　在空氣中由于存在氧化反應(yīng)使得無(wú)規(guī)均聚、無(wú)規(guī)共聚和高立構(gòu)均聚三種PAN

6、形成共軛結(jié)構(gòu)的速率差距很小。碳化后PAN均聚物的各項(xiàng)結(jié)構(gòu)參數(shù)都要優(yōu)于共聚物，尤其是高立構(gòu)規(guī)整度的PAN，其具有最高碳?xì)埩袅?，最高的石墨化程度，最大的碳石墨片層尺寸，和最少的結(jié)構(gòu)缺陷。與氮?dú)鈿夥障啾?，整體上看空氣中穩(wěn)定化提高了穩(wěn)定化反應(yīng)的程度，加快了共軛結(jié)構(gòu)的形成，促進(jìn)形成了一些大尺寸的共軛結(jié)構(gòu)，因此在碳化以后碳?xì)埩袅科毡樵龃?，石墨化程度提高，碳石墨片層尺寸增大，但氧元素的裂解也給碳石墨結(jié)構(gòu)帶來(lái)了更多的缺陷。
　　通過(guò)對(duì)PAN裂解行

7、為特征和碳石墨微晶的生長(zhǎng)過(guò)程的研究，揭示了穩(wěn)定化PAN共軛結(jié)構(gòu)的聚集態(tài)，以及共軛結(jié)構(gòu)與碳石墨微晶結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)性及其轉(zhuǎn)變過(guò)程機(jī)理。結(jié)果表明共軛結(jié)構(gòu)對(duì)石墨層間距幾乎沒(méi)有影響，共軛結(jié)構(gòu)越多越大，碳石墨微晶尺寸也越大，說(shuō)明碳石墨微晶結(jié)構(gòu)在穩(wěn)定化階段的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)為小共軛結(jié)構(gòu)。
　　基于石墨烯與碳石墨結(jié)構(gòu)的相似性和大π共軛的堆疊特性，選擇石墨烯作為共軛結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)成碳石墨結(jié)構(gòu)的模板。通過(guò)先分散氧化石墨烯(GO)與PAN薄膜中，再利用抗壞血酸（L-AA

8、）進(jìn)行還原的方法成功制備了PAN/r-GO復(fù)合物。FTIR和UV-vis結(jié)果表明由于腈基與r-GO的π電子存在共軛作用，r-GO限制了PAN分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致環(huán)化和脫氫反應(yīng)指數(shù)降低，尤其是環(huán)化反應(yīng)，但同時(shí)也有利于生成較大的共軛結(jié)構(gòu)。碳化后的拉曼（Raman）光譜和X-射線衍射(XRD)譜圖表明由于π電子之間的共軛堆疊效應(yīng)使得r-GO在形成碳石墨微晶結(jié)構(gòu)時(shí)起到了模板的作用，得到更大的La和較小的Lc，以及更高的石墨化度和有序度，較少的結(jié)