Pickering乳液為模板的特殊結(jié)構(gòu)聚合物-二氧化硅復(fù)合微球的制備、表征和應(yīng)用研究.pdf

1、本研究的主要目標(biāo)為:以Picketing乳液為模板制備超粒子結(jié)構(gòu)（supracolloidal structure）聚合物/二氧化硅復(fù)合微球，并對其性能及應(yīng)用進行研究。通過Picketing乳液模板法制備的超粒子結(jié)構(gòu)微球具有獨特的以無機粒子為殼層的核殼結(jié)構(gòu)，能夠賦予微球獨特的功能，因此越來越引起人們的注意。我們選擇不同的單體或聚合物為原料，以不同類型的Pickering乳液為模板，制備具有不同結(jié)構(gòu)和性能的聚合物/二氧化硅復(fù)合微球，為有機

2、/無機復(fù)合微球的制備與結(jié)構(gòu)設(shè)計提供新的思路以及實驗依據(jù)。
　　主要研究內(nèi)容如下:
　　1)采用溶膠-凝膠法制備了納米二氧化硅粒子，并使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)對其進行表面改性。紅外光譜和XPS分析結(jié)果證實KH-570確實接枝在納米二氧化硅表面，接枝率可通過TGA測試結(jié)果計算;可以通過改性劑用量的不同來調(diào)節(jié)納米二氧化硅的表面潤濕性，得到適用于穩(wěn)定不同類型Pickering乳液的納米二氧化硅粒子。

3、r>　　研究了納米二氧化硅顆粒的表面潤濕性以及潤濕順序、顆粒濃度、體系pH值對顆粒在油/水（苯乙烯/水）體系中所處位置以及所得乳液類型的影響:過于親水或疏水的二氧化硅顆粒均不能用作穩(wěn)定劑來制備Picketing乳液，親水性適中的納米二氧化硅顆?？尚纬蒓/W型乳液，對于親水/親油適中的二氧化硅顆粒，優(yōu)先潤濕性決定了其最終穩(wěn)定的Picketing乳液的類型。
　　2)以改性二氧化硅粒子穩(wěn)定的苯乙烯/水Picketing乳液為模板，成功

4、制備了聚苯乙烯/二氧化硅復(fù)合微球?？疾炝硕趸璞砻鏉櫇裥?、固體顆粒濃度以及引發(fā)劑種類等因素對聚苯乙烯/二氧化硅復(fù)合微球形貌的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在Picketing乳液聚合過程中，存在單體液滴內(nèi)成核和水相成核兩種成核方式，二者之間存在競爭作用，引發(fā)劑和二氧化硅粒子濃度對于微球的形成機理及最終形貌有著協(xié)同影響:當(dāng)納米二氧化硅粒子濃度較低，不能緊密包覆在液滴表面時，使用水溶性引發(fā)劑KPS，可以得到分散的PS微球，在其表面零星分布著納米二氧化硅粒

5、子;使用油溶性引發(fā)劑AIBN，則無法得到分散的微球。當(dāng)納米二氧化硅濃度較高，足以在液滴表面形成致密包覆層時，使用油溶性引發(fā)劑，可以得到分散性良好的微球，二氧化硅粒子在微球的表面密堆排列;若使用水溶性引發(fā)劑，所得產(chǎn)物微球的形狀欠規(guī)整，并呈中空結(jié)構(gòu)。
　　3)以苯乙烯作為油相，去離子水分別作為內(nèi)水相和外水相，改性二氧化硅作為穩(wěn)定劑，制備了水/苯乙烯/水(W/O/W)型多重乳液，并以該多重乳液為模板制備了多孔PS/SiO2復(fù)合微球。通過

6、SEM、XPS等分析手段證實了微球內(nèi)部存在多孔結(jié)構(gòu)，絕大多數(shù)二氧化硅粒子富集在微球內(nèi)腔壁上。TGA表征結(jié)果證實微球內(nèi)部包含有水相，含量與配方中數(shù)值基本相當(dāng)。可以通過改變配方中的內(nèi)水相體積分數(shù)，控制PS/SiO2復(fù)合微球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。當(dāng)內(nèi)水相體積分數(shù)為20％時，得到的微球內(nèi)部為多孔結(jié)構(gòu)，且孔與孔互不連通;當(dāng)內(nèi)水相體積分數(shù)為70％時，則可以得到中空微球。
　　4)以正己烷為油相，聚乙烯醇(PVA)水溶液為水相，以及改性納米二氧化硅粒子為

7、穩(wěn)定劑，制備了W/O型Pickering乳液，并以其為模板，通過循環(huán)凍融法制備了具有良好生物相容性的PVA/SiO2復(fù)合凝膠微球;掃描電鏡和光學(xué)顯微鏡表征結(jié)果證實納米二氧化硅粒子自組裝在水油界面上，形成了以PVA凝膠為核，納米二氧化硅粒子為殼的復(fù)合凝膠微球。系統(tǒng)研究了配方及工藝條件對PVA/SiO2復(fù)合凝膠微球形貌的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二氧化硅顆粒濃度較低時，微球粘附嚴重，二氧化硅顆粒濃度越高，制備的復(fù)合微球粒徑越小，分散性越好;增大PV

8、A濃度以及循環(huán)凍融次數(shù)都可以增大復(fù)合凝膠微球的機械強度，使微球干燥后形貌保持得更好。
　　選用亞甲藍作為模擬藥物，裝載到PVA/SiO2復(fù)合凝膠微球中，探索了復(fù)合凝膠微球的控釋性能。發(fā)現(xiàn)復(fù)合凝膠微球?qū)喖姿{有緩釋作用，當(dāng)循環(huán)凍融次數(shù)及PVA濃度增大時，釋放速率減緩，藥物累計釋放量減少;當(dāng)納米二氧化硅粒子濃度過低，不能對凝膠微球形成良好包覆時，釋放速率較快;而當(dāng)納米二氧化硅粒子濃度較高時，增大二氧化硅粒子濃度會使凝膠微球粒徑減小，也