基于酸堿作用的油品脫硫和苯酚提取.pdf

1、油品主要源自石油煉制和煤炭加工而來的產(chǎn)品，包括汽油、柴油、煤焦油、其他煤液體等，是重要的能量與化學(xué)品來源。在石油基的燃料油中，含有大量的噻吩硫(S)化物，這些油品的大量使用造成了日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，如各地頻發(fā)的霧霾天氣和嚴(yán)重的PM2.5污染，以及酸雨等，因此燃油脫硫技術(shù)至關(guān)重要。同時(shí)，對(duì)源自煤炭的煤焦油而言，其中含有大量有價(jià)值的化學(xué)品，是重要的有機(jī)化工原料，其中，酚類化合物的提取具有巨大的商業(yè)價(jià)值和應(yīng)用前景。
　　對(duì)于燃油脫硫而言

2、，傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)(HDS，hydrodesulfurization)反應(yīng)條件苛刻、辛烷值損失大、處理低硫油品效果差，難以滿足越來越嚴(yán)格的硫含量標(biāo)準(zhǔn)。因此，許多非加氫脫硫技術(shù)（non-HDS）應(yīng)運(yùn)而生，例如吸附脫硫（ADS，adsorptive desulfurization）、萃取脫硫(EDS，extractivedesulfurization)、氧化脫硫（ODS，oxidative desulfurization）等。本論文基于L

3、ewis酸堿作用，研究了ADS、EDS、ODS這三種技術(shù)對(duì)模型油或真實(shí)油品的脫硫情況。
　　首先，論文研究了四種Lewis酸AlCl3、FeCl3、ZnCl2以及CuCl對(duì)3-甲基噻吩(3-MT，3-methylthiophene)、苯并噻吩(BT，benzothiophene)和二苯并噻吩(DBT，dibenzothiophene)等Lewis堿的ADS性能。研究發(fā)現(xiàn)，AlCl3和FeCl3顯示良好的脫硫性能，且噻吩S化物的吸附

4、活性順序?yàn)?-MT＞BT＞DBT。其中，AlCl3對(duì)3-MT顯示出極強(qiáng)的絡(luò)合吸附能力，在正辛烷模型油中S吸附量高達(dá)141 mgS/g，在含25 wt％甲苯的模型油中的S吸附量也可達(dá)123 mgS/g。同時(shí)，AlCl3也能吸附BT，并伴有BT的自聚反應(yīng)，且自聚反應(yīng)有利于絡(luò)合吸附的進(jìn)行。然而，AlCl3對(duì)DBT幾乎沒有吸附活性。最后，本文利用軟硬酸堿理論來分析該過程的脫硫機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，噻吩S化物既是硬堿也是軟堿，S原子上與芳環(huán)平行的σ-孤

5、對(duì)電子為硬堿區(qū)，而芳環(huán)的π-電子體系則為軟堿部分。硬堿區(qū)和軟堿區(qū)的電子云密度決定了其相應(yīng)區(qū)域的堿性。
　　為了提高硬酸AlCl3對(duì)軟堿DBT脫除效果，論文提出了利用鹵代烷烴將硬酸AlCl3軟化的策略。研究發(fā)現(xiàn)，t-C4H9Cl、n-C4H9Cl、t-C4H9Br、n-C4H9Br等鹵代烷烴與AlCl3混合，可產(chǎn)生含有碳正離子的粘性液體，稱其為碳正類離子液體(CPIL，carbonium pseudo ionic liquid)。對(duì)

6、CPIL（如t-C4H9Cl-AlCl3），其中同時(shí)含有(CH3)3C+和溶解的AlCl3，且(CH3)3C+的中心C+為硬酸區(qū)，而三個(gè)-CH3的平面為軟酸區(qū)，故可與噻吩硫同時(shí)具有硬酸-硬堿和軟酸-軟堿作用，從而顯示出令人驚奇的EDS活性。只需少量的CPIL萃取劑，便可在20 min內(nèi)將3-MT、BT、DBT從正辛烷模型油、含甲苯模型油中完全脫除。CPIL絡(luò)合萃取過程中還伴隨著部分噻吩化合物的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)的發(fā)生

7、。并且，CPIL能夠處理組成復(fù)雜的油品（模型汽油和真油），對(duì)輕質(zhì)油可實(shí)現(xiàn)深度脫硫，對(duì)重質(zhì)油也脫除93％以上的硫化物。
　　其次，本文還提出利用Friedel-Crafts酰基化試劑將噻吩硫（軟堿）硬化的策略。氯乙酰（AC，acetyl chloride）、丙酰氯(PC，propionyl chloride)、丁酰氯（BC，butyryl chloride）和Lewis酸AlCl3，通過?；磻?yīng)使噻吩S的芳環(huán)接上-C=O基團(tuán)而被硬

8、酸AlCl3吸附脫除，該過程被命名為?；摿?ACDS，acylation desulfurization)。研究發(fā)現(xiàn)，AC-AlCl3組合具有極強(qiáng)的脫硫活性，正辛烷模型油中的噻吩(T，thiophene)、BT、DBT均可在20 min內(nèi)被完全脫除。AC-AlCl3優(yōu)秀的ACDS活性源于?；磻?yīng)，該反應(yīng)使芳香S化物接上堿性基團(tuán)-C=O，既增加了S化物的Lewis堿性，又增強(qiáng)了其堿硬度，這樣更容易同強(qiáng)而硬的AlCl3作用。AlCl3

9、對(duì)含甲苯油中的T、BT、DBT的S吸附量隨AC的加入而變化。伴隨AC的增加，AlCl3對(duì)T的吸附量略微變?nèi)酰贿^始終維持在120 mgS/g附近;AlCl3對(duì)BT的吸附量先增大后變小，最大可達(dá)75.4 mgS/g; AlCl3對(duì)DBT的吸附量持續(xù)增大，從0持續(xù)上升至27.3 mgS/g。并且，ACDS對(duì)于真實(shí)油品依然有效，脫硫率可達(dá)84％以上，且硫吸附量達(dá)到56.6 mgS/g。
　　再者，論文還研究了Lewis-Br(φ)nst

10、ed混合酸對(duì)噻吩硫ODS過程的催化機(jī)理。使用Lewis酸(BF3、SnCl4、FeCl3、ZnCl2)和Br(φ)nsted酸(CH3COOH)的混合酸作為催化體系，Cr(Ⅵ）或Mn(Ⅶ)為氧化劑，可實(shí)現(xiàn)在模型油中對(duì)DBT、BT、T的ODS過程。研究發(fā)現(xiàn)，Lewis酸是混合酸的核心，其跟CH3COOH中O原子發(fā)生絡(luò)合作用，改善了混合酸的Br(φ)nsted酸性，促進(jìn)了Cr(Ⅵ)的溶解，并催化了噻吩化合物的氧化。該過程中，DBT被氧化成D

11、BTO2，而BT和T除了S被氧化之外，雙鍵也被氧化，從而形成了一些復(fù)雜的氧化產(chǎn)物。采用量化方法計(jì)算了相關(guān)含雙鍵物質(zhì)的鍵級(jí)和π-軌道電子占用，分析得出這些物質(zhì)的雙鍵反應(yīng)活性順序?yàn)?苯＜甲苯、DBTO2＜DBT＜T＜BT＜BTO2＜TO2＜環(huán)己烯。最后，通過調(diào)變混合酸中的Lewis酸含量和種類，可達(dá)到調(diào)控混合酸體系酸性的目的，進(jìn)而有效控制噻吩硫的氧化選擇性。
　　對(duì)于煤焦油提酚而言，傳統(tǒng)的堿洗法產(chǎn)生大量廢堿，且工藝復(fù)雜，成本較高。本文

12、基于酸堿作用，旨在通過化學(xué)吸附的方式，將苯酚從油中分離出來。論文研究了AlCl3、六次甲基四胺（HMT, hexamethylenetetramine）和三氮唑通過Lewis酸堿或氫鍵作用對(duì)模型油中苯酚的吸附提取性能，并對(duì)吸附規(guī)律做了實(shí)驗(yàn)考查和理論分析。研究發(fā)現(xiàn)，本文所選的吸附劑都能吸附模型油中的苯酚:HMT對(duì)酚的吸附能力最強(qiáng)，吸附量超過3500(mg/g-sorbent)，其不溶于油且可重復(fù)利用，是一種高效的酚吸附劑;AlCl3與苯酚

13、間為強(qiáng)的Lewis酸堿作用，其作用能達(dá)-111.5 kJ/mol，難以重復(fù)利用;三氮唑?qū)Ψ拥奈搅坎淮?，且有油溶性。另外，萘和BT的存在不影響HMT對(duì)苯酚的吸附量，反而加速了HMT對(duì)苯酚的吸附，這是因?yàn)檩痢T分別與HMT、苯酚皆有弱的相互作用，且吸附的活化能也隨兩者的加入而降低。然而，喹啉的存在使HMT對(duì)苯酚的吸附量大幅降低至1000mg/g以下，因?yàn)猷c苯酚具有較強(qiáng)的相互作用，作用能達(dá)-31.2 kJ/mol。
　　最后，論