分子氧氧化油品深度脫硫的應(yīng)用基礎(chǔ)研究.pdf

1、含硫汽柴油燃燒排放的SO2對(duì)大氣質(zhì)量和生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞。隨著國(guó)家汽車排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)一步升級(jí)，油品也向著深度脫硫方向發(fā)展。氧化脫硫工藝憑借綠色無(wú)污染、能耗低的優(yōu)勢(shì)逐漸成為研究熱點(diǎn)。希夫堿金屬配合物是一類仿生催化劑，在常溫常壓下具有優(yōu)異的儲(chǔ)放氧和活化分子氧的能力。目前，分子篩封裝希夫堿金屬配合物成功應(yīng)用于油品脫硫方面并實(shí)現(xiàn)深度脫硫效果，但是現(xiàn)有研究無(wú)法為中試或工業(yè)化研究提供數(shù)據(jù)。本文優(yōu)化了催化劑合成限制因素，考察了懸浮床反應(yīng)器評(píng)價(jià)裝置脫

2、硫性能，并研究了氧化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)。上述研究為中試和工業(yè)化提供了科學(xué)數(shù)據(jù)。
　　催化劑合成研究發(fā)現(xiàn)配體進(jìn)入超籠過(guò)程是催化劑合成的限制步驟，該步驟直接影響催化劑中活性組分的鈷含量。由于“Hadvall效應(yīng)”和“籠蔽效應(yīng)”的影響，導(dǎo)致固相合成法優(yōu)于固液相合成法。在150℃，1Mpa壓力最優(yōu)化條件下，固相合成催化劑的鈷含量達(dá)到3.11％。
　　在懸浮床反應(yīng)器中采用間歇式操作評(píng)價(jià)氧化脫硫特性，最優(yōu)化工藝參數(shù)為100℃，劑油比0.8g

3、·(100ml)-1，氣速100mL·min-1，模擬油濃度200ppm。連續(xù)式操作下氧化脫硫特性通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)分析，最優(yōu)水平為100℃，3.2g催化劑，氣速200mL·min-1，液相進(jìn)料4mL·min-1。方差分析顯示溫度和催化劑用量對(duì)氧化脫硫有顯著性影響?？諝鈼l件下，兩種操作方式氧化脫硫率達(dá)到95％以上實(shí)現(xiàn)深度脫硫效果。
　　經(jīng)液相色譜分析，二苯并噻吩氧化產(chǎn)物為二苯并噻吩砜。通過(guò)自由基捕獲法證明反應(yīng)體系存在O2-，反應(yīng)機(jī)理是O

4、2-直接攻擊二苯并噻吩上S原子最后生成砜類物質(zhì)。本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分別采用冪函數(shù)和雙曲線方程進(jìn)行研究，氧化反應(yīng)可回歸到二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，擬合方程為-d(cDBT)/dt=17968.57exp(-66860/RT)cDBT2。氧化反應(yīng)可擬合回歸到雙曲線動(dòng)力學(xué)方程-d(cDBT)/dt=k（KcDBT）n/[1+(KcDBT)n]，相關(guān)系數(shù)R2＞0.95。該模型引入吸附參數(shù)K解釋了催化劑吸附-反應(yīng)歷程，所以雙曲線動(dòng)力學(xué)模型更適合描述非均相反應(yīng)體