環(huán)保型增塑劑的合成過程及催化反應(yīng)特性研究.pdf

1、增塑劑（塑化劑）一直是世界上產(chǎn)量和消費(fèi)量最多的塑料助劑之一。但隨著世界各國環(huán)保意識(shí)的不斷提高，食品包裝及日用品、醫(yī)藥、玩具等塑料制品對主增塑劑（以DOP等為代表的鄰苯類增塑劑）提出了更高的純度與衛(wèi)生要求。產(chǎn)生了一系列環(huán)保型增塑劑，其中環(huán)氧脂肪酸甲酯(EFAME)以其獨(dú)特的環(huán)?？稍偕约捌鋬?yōu)良的增塑性能占據(jù)一席之地。但目前工業(yè)上大部采用的都是兩步法，即先合成過氧有機(jī)酸，再用過氧有機(jī)酸將脂肪酸甲酯(FAME)環(huán)氧化。此法不僅步驟多，程序繁瑣

2、，且實(shí)際生產(chǎn)中還潛伏著爆炸危險(xiǎn)。此外EFAME的電阻率也并不太理想，與目前較為廣泛使用的環(huán)保型增塑劑對苯二甲酸二異辛酯(DOTP)復(fù)配后性能可得到明顯改善。但DOTP的合成由于反應(yīng)體系的限制存在耗時(shí)較長等工藝缺陷，且研究近乎停滯，急需突破。
　　為此，本研究以植物油脂合成的脂肪酸甲酯（生物柴油）為原料，進(jìn)行了只需一部的原位法合成EFAME的研究并對提高DOTP合成速率的工藝進(jìn)行了深入研究，最后對EFAME及DOTP復(fù)配后的增塑性能

3、進(jìn)行了探討，研究的主要內(nèi)容及結(jié)果歸納如下:
　　1.原位法合成EFAME的工藝研究。采用堿催化的方法將大豆油制備成FAME并通過氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)分析其成分及相應(yīng)含量，進(jìn)而確定反應(yīng)物料的配比。通過兩步法及原位法合成EFAME，采用紅外(IR)對產(chǎn)品定性，最后通過正交試驗(yàn)的方法分析得出最佳合成工藝。其最佳工藝條件為:FAME50g，甲酸6.94g，雙氧水42.15g，在65℃下，環(huán)氧反應(yīng)4h，環(huán)氧值最高可達(dá)6.23。相比兩步法合

4、成的EFAME具有更高的環(huán)化率，增塑效果更佳;
　　2.DOTP合成工藝改進(jìn)性研究。對反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間、原料配比、催化劑種類及用量等進(jìn)行了深入的研究，并考察各項(xiàng)參數(shù)性質(zhì)，得出了最佳合成工藝;此外研究表明PTA在TBT的催化下于2-EH中酯交換合成DOTP的過程中，PTA首先轉(zhuǎn)化為單酯，然后再酯化為雙酯，且轉(zhuǎn)化為雙酯的速度遠(yuǎn)大于形成單酯的速度;減小原料PTA顆粒的粒徑（磨漿）可有效提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，尤其是工業(yè)生產(chǎn)上可采用

5、預(yù)先漿化來縮短反應(yīng)時(shí)間;在確保供熱和攪拌的情況下，適量的增加辛醇量和提高反應(yīng)溫度是有利于PTA合成DOTP的酯化反應(yīng)向正方向進(jìn)行的。其中前期升溫階段在保證升溫的情況下適當(dāng)帶壓，可促使體系在短時(shí)間升高溫度，從而提高反應(yīng)速率;在反應(yīng)后期適量負(fù)壓，有利于在較低溫度下增加辛醇回流量，促進(jìn)后期出水，可有效降低反應(yīng)終止溫度;研究發(fā)現(xiàn)四氫化萘對回收PTA合成DOTP具有較好的促進(jìn)效果，不僅可以降低溫度。適量添加還可縮短反應(yīng)時(shí)間;且通過脫除辛醇的過程就

6、可以完全除去，近乎不在產(chǎn)品中有殘留。非常適合做反應(yīng)促進(jìn)劑添加使用;對單獨(dú)及復(fù)配催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，用全新的思路提出了酯化合成DOTP的動(dòng)力學(xué)模型，并計(jì)算出單獨(dú)催化與復(fù)配催化的活化能為95.52kJ/mol與88.89kJ/mol，表明復(fù)配催化明顯降低了反應(yīng)活化能。且研究表明復(fù)配催化可以有效的提高PTA酯化合成DOTP的效率，使反應(yīng)時(shí)間由原來的約200min縮短至110min左右，且反應(yīng)終止溫度僅為224℃。其機(jī)理主要是輔助催化劑可