極端環(huán)境下水溶液的輻射分解研究——高溫高壓和強(qiáng)酸環(huán)境.pdf

1、水溶液的輻射分解伴隨著整個(gè)核燃料循環(huán)過(guò)程，輻射分解產(chǎn)物會(huì)影響核電站材料腐蝕、后處理中錒系元素價(jià)態(tài)、地質(zhì)處置中核廢料安全等。核工業(yè)中，水溶液經(jīng)常處在高溫、高壓、強(qiáng)酸等極端環(huán)境下。極端環(huán)境中，水溶液的物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)與通常環(huán)境下有明顯區(qū)別。例如，超臨界水中會(huì)出現(xiàn)局域密度現(xiàn)象，高溫水溶液中自由基的反應(yīng)速率明顯偏離Arrhenius關(guān)系，濃硝酸溶液輻解也會(huì)比純水輻解更為復(fù)雜。研究極端環(huán)境下的水溶液輻解，對(duì)維護(hù)核電廠安全運(yùn)行、延長(zhǎng)核設(shè)施壽命、減少環(huán)

2、境影響等具有重要意義，也為先進(jìn)核能系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)提供了必要的基礎(chǔ)研究支持。
　　羥基自由基是水輻解產(chǎn)生的氧化性最強(qiáng)的自由基，對(duì)反應(yīng)堆水溶液的電化學(xué)勢(shì)有重要影響，進(jìn)而會(huì)影響反應(yīng)堆材料表面的應(yīng)力腐蝕破裂。研究羥基自由基的pKa和反應(yīng)活性是反應(yīng)堆延壽、事故應(yīng)急和退役處理所必須的。高溫水溶液中，羥基自由基pKa會(huì)明顯偏離與1/T的線性關(guān)系。由于光譜法觀測(cè)困難，目前羥基自由基在溫度超過(guò)200℃時(shí)的性質(zhì)還沒(méi)有被研究。本工作中，筆者測(cè)定了高溫下水輻

3、解中產(chǎn)生的羥基自由基的pKa和反應(yīng)活性。利用納秒脈沖輻解技術(shù)，筆者研究了高溫（室溫至超過(guò)325℃）下羥基自由基(·OH)的反應(yīng)速率常數(shù)和酸堿平衡離子積。通過(guò)測(cè)量羥基自由基與苯甲酸鹽、硝基苯、碳酸根等溶質(zhì)反應(yīng)生成的自由基的瞬態(tài)光譜，筆者用直接法和間接法測(cè)量了羥基自由基的相應(yīng)反應(yīng)速率常數(shù)。兩者得到的結(jié)果符合得很好。筆者發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)速率在t＞300℃時(shí)隨溫度升高而快速增大。另外，通過(guò)直接法和間接競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)方法，本工作也給出了羥基的電離（·OH/O

4、·-）反應(yīng)的pKa從室溫至300℃的時(shí)間依賴。數(shù)據(jù)顯示，pKa在溫度小于250℃時(shí)隨溫度增加而減小，溫度大于250℃后隨溫度升高增加。
　　超臨界水是溫度超過(guò)374.1℃，壓強(qiáng)超過(guò)22.1 MPa時(shí)的水，具有很多特殊性質(zhì)。超臨界水溶液中，溶質(zhì)分子周圍的局域密度和水溶液體密度明顯不同，這會(huì)影響溶液中的化學(xué)反應(yīng)，尤其是超快和高選擇性反應(yīng)。目前，超臨界水中自由基周圍的局域密度研究未見(jiàn)報(bào)道。超臨界水的局域密度對(duì)超臨界水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)有關(guān)

5、鍵影響，了解局域密度的性質(zhì)對(duì)超臨界水反應(yīng)堆、超臨界水氧化處理等領(lǐng)域有重要作用。利用納秒脈沖輻解技術(shù)，筆者研究了4，4'-bpyH·自由基在超臨界水、非超臨界水和一系列常溫常壓下的有機(jī)溶劑中的溶致變色光譜移動(dòng)。水中的光譜移動(dòng)大于有機(jī)溶劑中的光譜移動(dòng)。這是由于電偶極相互作用和4，4'-bpyH·與水間的氫鍵，4，4'-bpyH·在水中比在有機(jī)溶劑中有更強(qiáng)的溶質(zhì)-溶劑相互作用。在溫度為380℃時(shí)，超臨界水中的局域密度漲落可達(dá)280 kg.m-

6、3（此時(shí)體密度為208 kg.m-3），密度增強(qiáng)因子為8.9。局域密度漲落在體密度達(dá)120 kg.m-3時(shí)達(dá)到最大值。局域密度漲落隨著溫度增加減小，但在400℃時(shí)仍相當(dāng)明顯，密度漲落最大值出現(xiàn)的位置隨溫度變化緩慢。
　　乏燃料后處理中，含有大量強(qiáng)放射性核素的乏燃料溶解在濃硝酸水溶液中。鈾、钚以及次錒系元素等的分離都在濃硝酸環(huán)境中進(jìn)行。輻解產(chǎn)生的亞硝酸會(huì)影響錒系元素的價(jià)態(tài)變化，進(jìn)而影響錒系元素的分離回收。建立硝酸及硝酸鹽溶液的γ和α

7、輻解模型，特別是包含錒系元素氧化還原效應(yīng)影響的理論模型，有助于理解和調(diào)控后處理中的硝酸溶液輻解。筆者建立了一個(gè)新的硝酸及硝酸鹽水溶液輻解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。該模型將溶質(zhì)和溶劑的輻解都包括進(jìn)去。數(shù)值計(jì)算用MCPAFACSIMILE軟件進(jìn)行，計(jì)算得到的數(shù)據(jù)能夠很好地?cái)M合文獻(xiàn)中外源γ輻解、外源α輻解及本工作以238Pu為內(nèi)源的α輻解等實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)，這驗(yàn)證了模型的可靠性。利用該模型，筆者進(jìn)行了不同輻射源、不同pH值、不同劑量率情況下的硝酸輻解模擬。

8、模擬結(jié)果給出了γ輻解、外源α輻解及內(nèi)源α輻解中對(duì)亞硝酸生成消耗影響最大的反應(yīng)路徑和中間產(chǎn)物。在以238Pu為內(nèi)源的α輻解模擬中，筆者發(fā)現(xiàn)钚通過(guò)與H2O2的反應(yīng)顯著影響了亞硝酸的生成，并預(yù)測(cè)增加初始Pu(Ⅲ)和H2O2濃度會(huì)促進(jìn)亞硝酸生成。
　　本工作的創(chuàng)新點(diǎn)在于:
　　(1)由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，長(zhǎng)期以來(lái)水溶液中羥基自由基的pKa測(cè)量一直局限在200℃以下。利用脈沖輻解技術(shù)以及基于藍(lán)寶石窗口的高溫高壓光學(xué)池，本工作中成功測(cè)定并

9、分析了從室溫至325℃水溶液中·OH自由基的pKa隨溫度的變化關(guān)系;
　　(2)以短壽命的自由基為探針測(cè)量超臨界水的局域密度對(duì)時(shí)間分辨率有較高要求。利用脈沖輻解技術(shù)，筆者測(cè)量了從常溫常壓至超臨界態(tài)的水溶液及多種常溫常壓下有機(jī)溶劑中的4，4'-bpyH·的光譜移動(dòng)。根據(jù)溶質(zhì)-溶劑相互作用理論成功分析了出超臨界水中的局域密度漲落;
　　(3)濃硝酸水溶液輻解，特別是溶解有錒系元素時(shí)，反應(yīng)復(fù)雜。本工作中構(gòu)建了濃硝酸及硝酸鹽水溶液外