多元水溶液體系的等壓研究.pdf

1、多元不飽和水溶液的等壓法可直接用于檢驗(yàn)偏理想溶液模型和偏稀溶液模型對(duì)各類飽和溶液的適用性。測(cè)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以填補(bǔ)文獻(xiàn)中不飽和多元溶液滲透系數(shù)值的空白，可以用于檢驗(yàn)Pitzer模型等著名活度系數(shù)模型對(duì)多元不飽和溶液滲透系數(shù)和活度系數(shù)的預(yù)測(cè)功能，同時(shí)也為進(jìn)一步發(fā)展和完善這些模型提供了較全面的熱力學(xué)信息。 王之昌先生從Zdanovskii的水活度恒定條件下混合電解質(zhì)水溶液的線性濃度規(guī)則和Turkdogan的鐵合金熔體中碳的溶解度線性濃

2、度規(guī)則出發(fā)，開創(chuàng)性研究并發(fā)現(xiàn)了各類多元實(shí)際溶液{A+B+C+…+Z}在組分A化學(xué)勢(shì)恒定下與其二元亞系{A+i}(i∈B，C，…，Z)之間的簡(jiǎn)單聯(lián)系，形成偏簡(jiǎn)單溶液理論，其中與偏理想溶液模型相應(yīng)的線性濃度規(guī)則適用于B，C，…，Z之間交換能為零的體系；與偏稀溶液模型相應(yīng)的線性濃度規(guī)則適用于B，C，…，Z之間交換能不為零的體系。也就是說(shuō)，若純組元A+經(jīng)典的理想溶液{B+C+…+Z}=偏理想溶液{A+B+C+…+Z}；若純組元A+經(jīng)典的稀溶液{

3、B+C+…+Z}=偏稀溶液{A+B+C+…+Z}。這兩個(gè)簡(jiǎn)單的線性濃度規(guī)則已經(jīng)得到大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，并正在進(jìn)一步拓展適用領(lǐng)域。 1998年，王之昌先生推廣了上述偏理想溶液模型和偏稀溶液模型，通過(guò)求解熱力學(xué)微積分方程并利用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理，提出了實(shí)際溶液體系{A1+A2+…+Aq+B+C+…+Z}在組元A1，A2，…，Aq化學(xué)勢(shì)恒定時(shí)相關(guān)于其(q+1)元亞系{A1+A2+…+Aq+i}(i∈{B，C，…，Z})的兩個(gè)新通用線性濃度規(guī)則，建立

4、了與之相應(yīng)的類理想溶液模型和類稀溶液模型。第一個(gè)線性濃度規(guī)則及相應(yīng)的類理想溶液模型適用于B，C，…，Z之間交換能為零的體系，即：當(dāng)A1，A2，…，Aq化學(xué)勢(shì)恒定時(shí)，類理想溶液{A1+A2+…+Aq+B+C+…+Z}在B，C，…，Z的全部濃度范圍內(nèi)可以由其(q+1)元亞系{A1+A2+…+Aq+i}(i∈{B，C，…，Z})混合得到；第二個(gè)線性濃度規(guī)則及相應(yīng)的類稀溶液模型適用于B，C，…，Z之間交換能不為零的體系，即：類稀溶液{A1+A2

5、+…+Aq+B+C+…+Z}僅在貧j區(qū)(j∈{C，…，Z})可以由其實(shí)際(q+1)元亞系{A1+A2+…+Aq+B}和外推得到的各個(gè)假想態(tài)的(q+1)元亞系{A1+A2+…+Aq+j}(j∈{C，…，Z})混合得到。類理想溶液模型可以看作是類稀溶液模型在組元A1，A2，…，Aq化學(xué)勢(shì)恒定下推廣至全濃度范圍的特例。就如同Raoult’s定律是Henry，s定律的極限情況一樣，與類理想溶液模型相應(yīng)的線性濃度規(guī)則是與類稀溶液模型相應(yīng)的線性濃度

6、規(guī)則的極限情況。在q=0最簡(jiǎn)單情況下，這兩個(gè)模型分別簡(jiǎn)化為理想溶液模型和稀溶液模型。在q=1時(shí)，類理想溶液模型和類稀溶液模型分別等同于偏理想溶液模型和偏稀溶液模型。而檢驗(yàn)類理想溶液模型及類稀溶液模型在q≥2時(shí)的適用性，需要兩組元或更多組元活度恒定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 等壓法是測(cè)定溶液熱力學(xué)性質(zhì)的精確方法之一，前人主要用它測(cè)量二元和三元不飽和水溶液。本文將經(jīng)過(guò)改進(jìn)的等壓技術(shù)，(1)成功應(yīng)用于三元和四元不飽和混合輕稀土硝酸鹽電解質(zhì)水溶液體系

7、及其他混合鹽水溶液體系，進(jìn)一步驗(yàn)證了偏理想溶液模型對(duì)這類體系的適用性；(2)成功應(yīng)用于含有一種飽和電解質(zhì)(或一種非電解質(zhì))及二種(或三種)不飽和電解質(zhì)的四元混合電解質(zhì)(或電解質(zhì)與非電解質(zhì)混合的五元)水溶液體系；(3)成功應(yīng)用于含二種飽和電解質(zhì)和二種不飽和非電解質(zhì)的五元水溶液體系。并將上述等壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果與偏理想溶液模型及類理想溶液模型進(jìn)行了比較，成功驗(yàn)證了這兩個(gè)模型在上述類型的水溶液中的適用性。 以NaCl(aq)或CaCl2(aq

8、)為參考物，本文系統(tǒng)地測(cè)定了298.15K時(shí)下列不飽和的多元混合輕稀土硝酸鹽水溶液體系及另一種不飽和的多元混合電解質(zhì)水溶液體系的等壓平衡性質(zhì)：{H2O(A1)+La(NO3)3(B)+Pr(NO3)3(C)}、{H2O(A1)+La(NO3)3(B)+Nd(NO3)3(D)}、{H2O(A1)+Pr(NO3)3(C)+Nd(NO3)3(D)}、{H2O(A1)+La(NO3)3(B)+Pr(NO3)3(C)+Nd(NO3)3(D)}和{

9、H2O(A1)+KCl(B)+NH4Cl(C)}體系。等壓平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在誤差范圍內(nèi)，上述五種不飽和多元水溶液體系都符合偏理想溶液模型，遵循單一組元活度恒定的線性濃度規(guī)則。 經(jīng)過(guò)改進(jìn)的多元飽和水溶液的等壓法將等壓平衡與化學(xué)分析統(tǒng)一起來(lái)，允許靈活選擇平衡時(shí)間，允許采用簡(jiǎn)潔的物理或化學(xué)分析方法分析組元。以確保溶質(zhì)的溶解度和溶液水活度的實(shí)驗(yàn)值是由可靠的熱力學(xué)平衡和精確化學(xué)分析確定的。多元飽和溶液的等壓法可直接用于檢驗(yàn)類理想溶液模型

10、和類稀溶液模型對(duì)各類飽和溶液的適用性。測(cè)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以填補(bǔ)文獻(xiàn)中部分溶質(zhì)飽和多元溶液滲透系數(shù)值的空白，同時(shí)也為檢驗(yàn)和進(jìn)一步發(fā)展完善溶液的半經(jīng)驗(yàn)的溶液模型提供了較全面的熱力學(xué)信息。 本文系統(tǒng)地測(cè)定了298.15K時(shí)一種電解質(zhì)飽和的混合電解質(zhì)水溶液{H2O(A1)+KCl(sat)(A2)+NaCl(B)+NH4Cl(C)}和一種非電解質(zhì)飽和的混合電解質(zhì)水溶液{H2O(A1)+甘露醇(sat)(A2)+KCl(B)+NaCl(C)

11、+NH4C1(D)}的等壓平衡性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，上述四元飽和溶液和五元飽和溶液在達(dá)到等壓平衡時(shí)，在誤差范圍內(nèi)符合類理想溶液模型，遵循二組元活度恒定的線性濃度規(guī)則。系統(tǒng)測(cè)定了298.15K時(shí)下列有二種電解質(zhì)飽和的混合非電解質(zhì)水溶液{H2O(A1)+NaCl(sat)(A2)+CdCl2(sat)(A3)+甘露醇(B)+山梨醇(C)}和{H2O(A1)+KCl(sat)(A2)+CdCl2(sat)(A3)+甘露醇(B)+山梨醇(C)}的

12、等壓平衡性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這兩種五元飽和水溶液體系達(dá)到等壓平衡時(shí)，在誤差范圍內(nèi)都遵循三組元活度恒定的線性濃度規(guī)則，符合類理想溶液模型。 本文的等壓研究結(jié)果證明，偏理想溶液模型對(duì)于多元不飽和混合電解質(zhì)水溶液的等壓平衡具有良好的預(yù)測(cè)功能；類理想溶液模型對(duì)于多元飽和水溶液的等壓平衡具有良好的預(yù)測(cè)功能。對(duì)于多元不飽和水溶液，只要溶質(zhì)之間相互交換能可以忽略，則溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用不影響體系的線性等壓行為。對(duì)于多元飽和溶液，只要不飽和