FE-Cr合金濺射納米晶薄膜腐蝕電化學行為的XPS及第一性原理計算的研究.pdf

1、磁控濺射不銹鋼納米晶薄膜具有比同成分粗晶材料更優(yōu)異的耐腐蝕能力。前期研究發(fā)現(xiàn)材料表面納米化會促進Cr在鈍化膜內(nèi)的富集，抑制Cl-的表面吸附，但對其中更微觀、本質(zhì)的作用機理尚不清楚。本論文以不銹鋼的模型合金體系—Fe-Cr合金為研究對象，采用傳統(tǒng)電化學測試手段、表面分析技術(shù)以及第一性原理計算相結(jié)合的方法，對濺射納米晶薄膜材料的鈍化、Cl-表面吸附及在鈍化膜內(nèi)的傳輸行為進行研究。深入探討了納米化對于Fe-Cr合金腐蝕行為的影響機制。

2、　　ARXPS表面分析結(jié)果表明，粗晶Fe-20Cr合金及同成分濺射納米晶薄膜在0.15 MB(OH)3+0.075M Na2B4O7·10H2O(pH8.6)緩沖溶液中表面形成的鈍化膜均具有外層為氫氧化物的水合層和內(nèi)層為氧化物層的雙層結(jié)構(gòu)。與粗晶合金相比，納米晶表面的鈍化膜內(nèi)及鈍化膜/金屬界面處Cr含量更高，即納米化有利于Cr在界面及鈍化膜內(nèi)的富集。利用第一性原理進行理論計算，搭建Fe/FeO界面、Fe12O18晶胞分別模擬界面及鈍化膜

3、內(nèi)的理論模型，結(jié)果揭示鈍化膜/金屬界面處是Cr元素穩(wěn)定存在的位置，而且鈍化膜隨著Cr含量的增加而更加穩(wěn)定。結(jié)合點缺陷理論（PDM模型）分析，揭示納米化通過加速Fe的溶解及其空位的擴散，尤其是在界面層，促進了Cr元素的富集。
　　研究結(jié)果表明，Cr含量不高于30％的Fe-Cr合金(Fe-10Cr、Fe-20Cr、Fe-30Cr)在HCl+NaCl(pH=2,[Cl-]=0.1M)溶液中浸泡5min后，金屬表面Cl-的吸附量隨著Cr含

4、量的增加而增加;當Cr含量在50％和75％時，金屬表面更容易形成Cr的氧化物為主的鈍化膜，從而阻止了Cl-的吸附。利用第一性原理計算的方法構(gòu)建Cl/Fe界面模型，找到Cl-吸附于金屬表面的最穩(wěn)定位置，用Cr來取代界面處的Fe，然后對Cl-在材料表面吸附后的Cl-吸附能和理論吸附距離進行理論計算，結(jié)果表明Cl-吸附能和吸附距離都隨著合金中Cr在界面處含量的增加而降低。另外，從電子角度分析，金屬價電子的結(jié)構(gòu)與Cl-的吸附緊密相關(guān)，由于Cr元

5、素擁有更多的3d空軌道，所以其與Cl-雜化能力更強，易于Cl-的吸附，理論計算結(jié)果也與UPS測試結(jié)果相吻合。從而解釋了Cl-的吸附量隨著Cr含量的增加而增加的實驗現(xiàn)象。
　　進一步對Cl-在鈍化膜內(nèi)的傳輸行為進行研究。結(jié)果表明在HCl+NaCl(pH=2,[Cl-]=0.1M)酸性溶液中，納米晶薄膜抑制了O和Cl的吸附，加速了鈍化膜的形成，納米化有利于Cr元素在鈍化膜內(nèi)層的富集。第一性原理計算表明氧空位在Fe/FeO界面處最穩(wěn)定，