質(zhì)子交換膜燃料電池氧還原用Pd基納米結(jié)構(gòu)電催化劑合成及性能.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)和直接甲醇燃料電池(DMFCs)具有低溫下運行環(huán)境影響小，最有希望成為未來的清潔能源。然而，陰極反應(yīng)-氧還原(ORR)是動力學(xué)緩慢，高度不可逆的電化學(xué)反應(yīng)，同時甲醇會從陽極滲透到陰極，造成燃料電池電池電壓下降及轉(zhuǎn)換率低。Pt及Pt基合金能加速ORR動力學(xué)。盡管這些催化劑能改善性能，但是對貴金屬Pt的高載量的需求增加了燃料電池成本，阻礙其商業(yè)化。此外，還易受污染物的影響、在甲醇存在時ORR過程中選擇性低、

2、及O2不完全還原而生成H2O2造成活性位減少等。Pd在地殼中的含量是Pt的5倍，價格是Pt的四分之一。Pd的電催化活性在純金屬中占第二位，僅次于Pt，并且在甲醇存在時ORR選擇性高。因此，Pd合金由于含量高、成本低、抗甲醇毒化能力高，很有希望替代Pt。本論文旨在在降低成本的情況下開發(fā)活性高、ORR選擇性高的Pd基納米結(jié)構(gòu)電催化劑?；诖耍疚闹苽浼氨碚髁巳怭d基納米結(jié)構(gòu)電催化劑包括有序金屬間化合物Pd3Fe/C(ordered int

3、ermetallic Pd3Fe/C，O-Pd3Fe/C)，Pd-Ir-Fe/C三元合金及有濃度梯度的Pd-Ir-Ni/C(concentration gradient Pd-Ir-Ni/C，CG Pd-Ir-Ni/C)核-殼電催化劑。采用X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡和能量色散X射線衍射(TEM-EDS)、高分辨TEM(HRTEM)、X射線光電子能譜(XPS)、循環(huán)伏安(CV)及旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)等分析手段研究它們的物理及電

4、化學(xué)性能。
　　采用浸漬法及后續(xù)在惰性和還原氣氛下退火處理合成碳載有序金屬間化合物Pd-Fe(O-Pd3Fe/C)納米顆粒。相比于Pd/C及無序Pd3Fe/C(disordered Pd3Fe/C，D-Pd3Fe/C)，O-Pd3Fe/C納米顆粒具有更高ORR活性，歸因于形成了有序金屬間相及貫穿晶體結(jié)構(gòu)的連續(xù)的活性位。此外，O-Pd3Fe/C催化劑比采用微波多元醇還原法且采用同樣的燒結(jié)條件制備的Pd3Fe/C性能優(yōu)異，表明此浸漬法

5、得到的合金比微波多元醇法制備催化劑的合金化程度更高，原子更有序。在0.1mol L-1HClO4溶液中加速老化測試1000個循環(huán)后表明O-Pd3Fe/C納米顆粒比D-Pd3Fe/C合金穩(wěn)定，是由于高的混合熵使得晶格處的金屬間原子堆積。
　　提高Pd基合金活性和穩(wěn)定性另一途徑是在雙金屬合金中添加另一相對穩(wěn)定的第三種金屬。Pt族金屬被認(rèn)為具有高的電化學(xué)穩(wěn)定性，其中Ir還原電位高于燃料電池工作電壓，在酸性下穩(wěn)定性最好。Ir在改變合金表面

6、電子結(jié)構(gòu)方面也起重要作用，會進(jìn)一步增強(qiáng)其ORR催化活性。因而，本研究中采用微波多元醇法制備第二種納米結(jié)構(gòu)Pd基ORR電催化劑，其為一系列具有不同原子比—1:1:1、2:1:1與3:1:1的碳載PdxIrFe三元合金電催化劑(分別記為PdIrFe/C、Pd2IrFe/C與Pd3IrFe/C)。RDE測試結(jié)果表明此三元合金電催化劑的ORR性能優(yōu)于Pd/C。此外，在0.1mol L-1HClO4溶液中Pd3IrFe/C電催化劑質(zhì)量活性及穩(wěn)定性

7、高于Pd3Fe/C。性能增強(qiáng)是由于次外層的Ir誘導(dǎo)Pd表面偏析及改變Pd的電子結(jié)構(gòu)，從而減弱減弱其與含O中間產(chǎn)物結(jié)合能，進(jìn)一步利于從其表面去除。ORR甲醇滲透測試中，Pd3IrFe/C三元合金電催化劑表現(xiàn)出比Pt/C電催化劑更高的抗甲醇性能。其中活性最高的Pd3IrFe/C催化劑含有極少量的Ir，可進(jìn)一步降低成本。
　　最后，采用兩步連續(xù)的改進(jìn)的微波多元醇法合成了第三種具有濃度梯度的核-殼納米結(jié)構(gòu)的Pd基電催化劑，它的組成從NiI