多價態(tài)錳氧化物功能材料的可控合成及性能研究.pdf

1、本文針對多價態(tài)錳氧化物功能材料的可控合成及性能優(yōu)化開展研究，以KMnO4為氧化劑，葡萄糖為還原劑，通過水熱法控制合成了不同形貌及組成的錳氧化物微納米顆粒。利用X射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線光電子能譜(XPS)等表征手段研究錳氧化物晶體的生長過程、結(jié)構及組成，并應用于超電容、電催化、CO的催化氧化等領域，另外探索了過渡金屬離子的摻雜、中空介孔結(jié)構、復合結(jié)構等對其性能的影響。主要內(nèi)容總結(jié)如下:
　　本文第二

2、章選取四種過渡金屬為摻雜元素，在葡萄糖水熱還原KMnO4過程中實現(xiàn)了離子對Mn3O4納米晶體的有效摻雜，得到了不同尺寸和形貌的尖晶石構型的Mn3O4八面體納米晶體。通過XRD、SEM/TEM、XPS和超電容等性能測試研究摻雜對Mn3O4的晶體生長過程、形貌和電化學性能的影響。結(jié)果表明葡萄糖還原KMnO4的反應屬于一個多級還原過程;通過Cr摻雜有效抑制了MnOOH雜相的生成，獲得純相Mn3O4八面體納米晶體;相對于未摻雜Mn3O4來說，C

3、r摻雜Mn3O4電極有效的提高了電極的超電容性能和在循環(huán)過程中的晶相穩(wěn)定性，電流密度為0.5A·g-1時，其質(zhì)量比容量達到272F·g-1，在1A·g-1的電流密度下循環(huán)1000圈，其容量保持率為100％;研究結(jié)果證明摻雜可以作為提高尖晶石結(jié)構氧化物的電化學性能的有效手段。
　　本文第三章針對以泡沫鎳(NF)為集流體的Mn3O4電極(Mn3O4/NF)開展原位活化研究，充分利用這兩種物質(zhì)的電化學不穩(wěn)定性，將電極進行電化學活化及室溫

4、原位轉(zhuǎn)化兩步操作提高其超電容性能。通過研究活化過程中電極表面形貌及電化學性能的變化，發(fā)現(xiàn)電化學活化對形貌變化沒有明顯影響，但該過程提升了電極物質(zhì)的反應活性，室溫下浸泡過程是NF電極和Mn3O4顆粒形貌變化的主要時期;探討了電化學活化電解質(zhì)、電壓窗口、活化方式及活化時間對活化電極表面形貌及電化學性能的影響，并選取活化效果最佳條件為以MgSO4為電解液，在0.0-1.0V的電壓窗口下，取掃描速率為5mV·s-1的循環(huán)法安法循環(huán)50圈，所得到

5、的新型電極不僅電容量高，且倍率性能優(yōu)異，循環(huán)穩(wěn)定性好，在電流密度為0.5mA·cm-2時，其面積比電容為1511mF·cm-2;將本活化方法作用于以泡沫鎳為基底的商業(yè)Mn3O4電極，其超電容性能得以顯著提高，證明了此活化方法的實用性。
　　本文第四章采用回流操作，以尖晶石結(jié)構Mn3O4八面體納米晶為晶核，在酸性KMnO4體系中，調(diào)控KMnO4加入量和回流時間獲得不同形貌及內(nèi)部結(jié)構的中空介孔八面體納米晶體，通過觀察不同時間段產(chǎn)物的組

6、成及形貌，推導出晶體生長過程及影響因素。結(jié)果表明，產(chǎn)物組成為Mn3O4/MnO2復合結(jié)構，其形成可認為是氧化-晶格匹配生長-再刻蝕過程，在這個制備過程中，KMnO4和Mn3O4的氧化還原反應與Mn3O4在酸性溶液中的歧化反應存在著競爭關系，不同形貌的介孔空心納米晶的形成依賴于這兩個反應的速度差異。產(chǎn)物的析氧反應(OER)催化性能測試結(jié)果表明中空納米晶的OER催化性能取決于材料的比表面積和介孔尺寸，尺寸較大的介孔有利于氣體分子的擴散，從而

7、提高其催化性能。
　　本文第五章采用自模板法合成了C@MnC2O4/MnCO3核/殼結(jié)構，通過控制預反應溫度和時間，調(diào)控產(chǎn)物的形貌和物相，討論了碳核心的調(diào)控作用和核/殼結(jié)構的生長機理。此水熱體系中，葡萄糖脫水碳化生成的碳質(zhì)核被認為是晶體生長的模板和核心，啞鈴狀結(jié)構的生成屬于晶體末端分裂生長的方式。選取四種具有典型形貌的核/殼結(jié)構于550℃下進行煅燒除去碳核，得到相應形貌的多級層狀的Mn2O3中空微粒，并進行CO的催化氧化性能測試，