層狀銅錳復(fù)合氧化物控制合成.pdf

1、本文從層狀錳氧化合物的基元結(jié)構(gòu)出發(fā),進(jìn)行了層狀錳氧化合物以及錯(cuò)層結(jié)構(gòu)銅錳復(fù)合氧化物的微介觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和控制合成,運(yùn)用XRD、FTIR、TPR、TG/DSC、TEM、BET、AAS、孔結(jié)構(gòu)和微反色譜等測(cè)試與表征技術(shù),研究了OL、OL結(jié)構(gòu)的膨脹以及錯(cuò)層結(jié)構(gòu)合成反應(yīng)規(guī)律,探討了層狀錳氧化合物以及錯(cuò)層結(jié)構(gòu)銅錳復(fù)合氧化物組成、結(jié)構(gòu)和性能與合成方式及工藝參數(shù)控制之間的關(guān)系。OL結(jié)構(gòu)氧化錳合成的研究結(jié)果表明,堿液是影響OL結(jié)構(gòu)生成的關(guān)鍵因素。以O(shè)2為氧

2、化劑,氧化NaOH與MnSO4的沉淀產(chǎn)物物所得到濕樣品為典型的Buserite結(jié)構(gòu),干燥后轉(zhuǎn)化成Birnessite結(jié)構(gòu);而在KOH溶液中得到的濕樣品具有典型的鉀錳礦結(jié)構(gòu),干燥并不影響其結(jié)構(gòu)。干燥溫度是影響B(tài)irnessite晶型好壞的關(guān)鍵因素,在常壓、空氣環(huán)境下60℃時(shí)得到Birnessite晶型最好。在原料中加入銅會(huì)生成無(wú)定形的銅-錳復(fù)合氧化物,焙燒后轉(zhuǎn)換成Cu1.5Mn1.5O4。OL結(jié)構(gòu)錳氧化物離子交換及結(jié)構(gòu)性能與客體陰離子的性

3、質(zhì)有密切關(guān)系,Buserite與硫酸銅溶液離子交換后,層板間距變小;與醋酸銅溶液離子交換后,XRD結(jié)果顯示只有Mn3O4存在。硫酸銅溶液的濃度不會(huì)明顯地影響到離子交換后樣品的Cu/Mn。Buserite干燥后層板間距轉(zhuǎn)變?yōu)?.7nm的Birnessite,而有銅離子插入的干燥樣品層板間距則為0.87nm左右。沒(méi)有銅鹽存在的樣品經(jīng)過(guò)水熱處理后會(huì)轉(zhuǎn)變成Birnessite,而有銅鹽存在的樣品則轉(zhuǎn)化成錯(cuò)層結(jié)構(gòu)。XRD結(jié)果顯示,隨著樣品中Cu/

4、Mn的增加,錯(cuò)層晶型趨于完整,結(jié)晶度變好,但是,當(dāng)Cu/Mn增大到一定程度時(shí)會(huì)有未進(jìn)入到層板間的Cu4(SO4)(OH)6峰出現(xiàn);TEM結(jié)果表明,晶化后樣品呈現(xiàn)大的板狀結(jié)構(gòu),且原子間距大約為0.46nm。焙燒后樣品XRD結(jié)果顯示,沒(méi)有銅離子時(shí),樣品轉(zhuǎn)化為Mn2O3和Na2Mn8O16,而銅離子存在時(shí)樣品則均轉(zhuǎn)化為Cu1.5Mn1.5O4;TPR結(jié)果顯示,沒(méi)有銅離子時(shí),樣品分別出現(xiàn)了Mn3+和Mn4+兩個(gè)還原峰,而有銅離子存在的樣品只出現(xiàn)

5、了一個(gè)寬溫區(qū)的還原峰;只有銅含量在一定范圍時(shí)樣品對(duì)變換反應(yīng)才顯示了較好的活性和耐熱性,而銅含量過(guò)小或過(guò)大都不利于催化劑活性和熱穩(wěn)定性;TEM結(jié)果顯示,含銅樣品焙燒后樣品表面開(kāi)始有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生,不含銅樣品還原后轉(zhuǎn)變?yōu)镸nO,而含銅樣品則還有單質(zhì)Cu存在。隨著晶化溫度的升高,錯(cuò)層結(jié)構(gòu)晶型略有變好的趨勢(shì)。水鈉錳礦的預(yù)處理方式對(duì)濕、干H-Bir晶型的好壞有明顯地影響,用滴加法加入HCl會(huì)生成晶型更完整的濕、干H-Bir,而用傾倒法加入HCl生成

6、的濕H-Bir會(huì)使層板間距變寬,晶體呈現(xiàn)出一定的無(wú)定形態(tài),干燥后得到的干H-Bir晶型明顯不如滴加法生成的產(chǎn)物晶型好。Buserite用滴加法加HCl處理后,結(jié)晶度變差且層板間距變窄。TMACl溶液不會(huì)使用滴加法和傾倒法制備的干H-Bir的層板間距變大;用TMAOH溶液也不會(huì)使用滴加法制備的濕、干H-Bir的層板間距變大;離子交換時(shí)間同樣也不會(huì)影響到H-Bir的膨脹,無(wú)論是離子交換2d還是7d都不會(huì)使H-Bir膨脹;無(wú)論用TMACl還是