金屬改性耦合形貌調(diào)控TiO2光催化還原CO2機(jī)理研究.pdf

1、CO2光催化技術(shù)作為一種可再生能源技術(shù)，一方面可以減少CO2的排放，另一方面還可提供高附加值燃料，是一項(xiàng)極有潛力的碳減排與利用技術(shù)。本文針對常規(guī)TiO2催化劑光催化效率低、缺乏可見光響應(yīng)能力，催化產(chǎn)物選擇性差等缺點(diǎn)，結(jié)合催化劑形貌調(diào)控及表面改性技術(shù)，開發(fā)了數(shù)種具有不同形貌的金屬改性TiO2催化劑，并對它們的光催化還原CO2特性及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究，以期為光催化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用及新型光催化材料的開發(fā)及提供了理論依據(jù)和技術(shù)支持。
　

2、　本文采用溶膠-凝膠法制備了Pt改性TiO2納米顆粒（Pt/TiO2），對其物理化學(xué)特性進(jìn)行了表征，并對其在紫外/可見光下的光催化活性及產(chǎn)物選擇性進(jìn)行了研究，初步揭示了其光催化反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，Pt以Pt0和Pt2+兩種形式存在，Pt納米顆粒沉積在TiO2表面而Pt2+離子摻雜進(jìn)入了TiO2的晶格。在TiO2中引入Pt0納米顆粒和Pt2+離子能有效促進(jìn)H2和CH4的生成，但是對CO的生成并無明顯影響。Pt/TiO2-3樣品的光催化活性

3、最強(qiáng)，紫外光下，H2和CH4產(chǎn)率分別可達(dá)394和37.8μmol g-1h-1；可見光下的CH4產(chǎn)率為19.8μmol g-1h-1。由于Pt納米顆?？梢种乒馍姾蓮?fù)合而Pt2+摻雜可拓展TiO2光響應(yīng)范圍，因此Pt/TiO2具有較強(qiáng)的可見光催化活性。相比于光響應(yīng)特性，光生電子空穴對復(fù)合率對Pt/TiO2催化劑的可見光活性的影響更為顯著。
　　采用硬模板法結(jié)合NaBH4還原法制備了Pt納米顆粒改性介孔TiO2催化劑（Pt/M-Ti

4、O2），并對Pt納米顆粒沉積和反應(yīng)模式對光催化活性的影響進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，Pt/M-TiO2催化劑比表面積比Pt/TiO2催化劑更大。H2、CH4和CO是Pt/M-TiO2催化劑的主要產(chǎn)物，適量Pt負(fù)載可明顯提高M(jìn)-TiO2光催化活性，在氣固反應(yīng)模式下0.5％Pt/M-TiO2活性最高，其H2和CH4產(chǎn)率分別為13.4和0.73μmol g-1h-1。這是由于Pt納米顆粒負(fù)載則可有效促進(jìn)光生電荷的分離。反應(yīng)模式對Pt/M-TiO2的

5、光催化特性也具有明顯影響，液固反應(yīng)模式傾向于分解水產(chǎn)氫，而氣固反應(yīng)模式有利于CO2的還原?；诖耍疚拈_發(fā)了一種新的復(fù)合反應(yīng)模式，該模式利用液固反應(yīng)產(chǎn)生的H2來促進(jìn)氣固反應(yīng)模式下CO2的加氫反應(yīng)，可明顯提高Pt/M-TiO2催化劑的光催化活性。
　　為提高TiO2催化劑光催化還原CO2的選擇性，采用溶劑熱法結(jié)合化學(xué)還原法合成了Pt、Cu共改性的雙晶面暴露TiO2納米晶體，并對其光催化還原CO2特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，揭示了其光催化選擇

6、性還原反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明：合適的{001}/{101}晶面暴露比例可促進(jìn)光生電荷在TiO2不同晶面上的空間分離，有效抑制光生電子空穴對的復(fù)合，提高TiO2催化劑光催化還原CO2活性。Pt負(fù)載傾向于催化水分解產(chǎn)氫，而Cu2O負(fù)載傾向于催化CO2還原。Pt和Cu2O納米顆粒共沉積則可明顯抑制光催化過程中CO和H2的生成，促進(jìn)CO2選擇性轉(zhuǎn)化為CH4,選擇性可達(dá)96.6%。這是由于Cu2O沉積促進(jìn)了CO2的吸附從而抑制了水蒸氣的吸附，抑制了H

7、2的生成。Pt和Cu2O共沉積還可有效促進(jìn)光生電荷的分離，加速光生電子向Cu2O遷移，為其表面的CO2還原反應(yīng)提供充足的電子，從而有利于CO2選擇性地轉(zhuǎn)化為CH4。
　　根據(jù)Langmuir-Hinshelwood理論，并綜合考慮催化還原反應(yīng)與吸附產(chǎn)物逆氧化反應(yīng)的影響，建立了TiO2催化劑表面CO2光催化還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，并通過與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到了Pt/TiO2和Pt-Cu/TF1.2催化劑光催化還原CO2及產(chǎn)氫的動(dòng)力學(xué)模

8、型方程，該模型能很好地?cái)M合這兩種催化劑的H2、CO和CH4產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。該模型還可對水蒸氣光催化還原CO2反應(yīng)速率及各種產(chǎn)物的實(shí)時(shí)產(chǎn)率進(jìn)行預(yù)測，對了解光催化反應(yīng)歷程、調(diào)控反應(yīng)趨勢，優(yōu)化反應(yīng)工況均具有重要作用。
　　最后，本文通過耦合富氧燃燒技術(shù)和CO2光催化轉(zhuǎn)化技術(shù)，提出了一種富氧煙氣直接轉(zhuǎn)化利用的新思路（富氧燃燒-光催化發(fā)電系統(tǒng)）：將富氧燃燒產(chǎn)生的高濃度CO2煙氣通過光催化技術(shù)轉(zhuǎn)化為燃料，并將之用作鍋爐燃料。并采用LCA和EL

9、CA分析方法對富氧燃燒發(fā)電系統(tǒng)及富氧燃燒-光催化發(fā)電系統(tǒng)的全生命周期CO2排放及能源、資源消耗進(jìn)行了計(jì)算分析。LCA分析結(jié)果表明：富氧燃燒-光催化發(fā)電系統(tǒng)和富氧燃燒發(fā)電系統(tǒng)運(yùn)行階段的CO2排放為它們?nèi)芷谂欧诺淖钪饕糠?。富氧燃?光催化發(fā)電系統(tǒng)全生命周期CO2排放明顯低于富氧燃燒發(fā)電系統(tǒng)，僅為其63.2%。ELCA分析結(jié)果表明，富氧燃燒發(fā)電系統(tǒng)與富氧燃燒-光催化發(fā)電系統(tǒng)在運(yùn)行階段的(火用)投入在其全生命周期(火用)投入中均占絕對主