利用鹵代芳香分子在金屬表面合成有序低維有機(jī)納米結(jié)構(gòu).pdf

1、“自下而上”制備納米結(jié)構(gòu)的終極目標(biāo)之一是制備所謂的“分子芯片”;也就是說(shuō)，這種芯片內(nèi)所有的部件（導(dǎo)線、晶體管和電容等）都是由一個(gè)或者幾個(gè)分子組成。為了使芯片內(nèi)有足夠大的載流子傳輸效率，這些部件必須通過(guò)共價(jià)鍵進(jìn)行連接。通過(guò)多樣化的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)分子間的共價(jià)連接，為該目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)指明了方向。盡管多數(shù)有機(jī)材料的導(dǎo)電性能較差，但共軛聚合物則具有半導(dǎo)體性質(zhì)。由于電子電路需要為載流子構(gòu)建二維回路，所以合成二維共軛聚合物對(duì)于制備“分子芯片”具

2、有重要意義。目前一種極具前景的制備二維聚合物的方法是在超高真空環(huán)境下在金屬單晶襯底上進(jìn)行表面聚合反應(yīng)。其中使用的原子級(jí)別平整單晶表面不僅可以作為模版對(duì)聚合過(guò)程進(jìn)行二維束縛，還可以通過(guò)多種表面科學(xué)手段如掃描隧道顯微鏡(STM)等對(duì)樣品在原子-分子水平上進(jìn)行表征。然而，表面聚合方法目前還存在所制備的二維聚合物的尺寸和質(zhì)量難以控制的缺點(diǎn)，因而離實(shí)際應(yīng)用還相差很遠(yuǎn)。其原因主要是前驅(qū)體分子間形成C-C共價(jià)鍵的過(guò)程是不可逆的，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的缺陷無(wú)法在

3、后續(xù)反應(yīng)中進(jìn)行自愈。為了避免結(jié)構(gòu)缺陷的形成，必須非常仔細(xì)地選擇前驅(qū)體分子與襯底。到目前為止，已有的體系表明前驅(qū)體設(shè)計(jì)和襯底選擇的準(zhǔn)則仍然不完善。人們僅提出了大致的規(guī)則，比如調(diào)整前驅(qū)體分子的耦合幾率p=vcoupl/(vcoupl+vdiff)或者采用層級(jí)組裝的策略從動(dòng)力學(xué)上對(duì)生長(zhǎng)進(jìn)行控制。
　　在此論文中，我們主要研究了怎樣通過(guò)選取不同的前驅(qū)體分子(包括4,4"-二溴間三聯(lián)苯(DMTP)、3，5，3"，5"-四溴對(duì)三聯(lián)苯(TBrT

4、P)、1，3，5-三溴苯(TriBB))和襯底(包括Cu(111)、Cu(110)、Cu(110)-(2×1)O)對(duì)產(chǎn)物納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制。結(jié)合我們發(fā)現(xiàn)的影響表面納米結(jié)構(gòu)形成的各種因素，我們還在展望部分提出了可供選擇的前驅(qū)體分子設(shè)計(jì)準(zhǔn)則。此論文的主要成果列舉如下:
　　1.利用DMTP分子在UHV環(huán)境中的一個(gè)烏爾曼變體反應(yīng)，我們?cè)贑u(111)表面成功合成了環(huán)十八亞苯基（超苯）分子;其是一種新型含有18個(gè)亞苯基單元的六邊形大環(huán)分子，

5、并且在表面上形成具有六邊行單胞的密堆島嶼。我們通過(guò)STM、X射線光電子能譜(XPS)以及第一性原理對(duì)超苯分子在Cu(111)表面的形成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。超苯分子的超大直徑(2.13 nm)使得其可以作為納米槽對(duì)金屬顆粒以及有機(jī)小分子進(jìn)行限域。除了超苯分子之外，我們還獲得了含有銅橋接的三聯(lián)亞苯基單元的新型之字形一維金屬有機(jī)鏈。另外，我們將DMTP分子沉積到300 K Cu(110)表面也獲得了類似具有C-Cu-C鍵的金屬有機(jī)鏈。然而，相比

6、Cu(111)表面形成的金屬有機(jī)鏈的六個(gè)鏈取向，在Cu(110)表面形成的鏈只有兩個(gè)取向。另外，與Cu(111)表面不同的是，將Cu(110)上的金屬有機(jī)鏈退火至458K導(dǎo)致了高產(chǎn)率的之字形亞苯基低聚鏈而不是超苯分子的形成。DMTP分子在Cu(111)和Cu(110)表面形成不同物種的主要原因是表面模板效應(yīng)。
　　2.我們通過(guò)STM和XPS研究了Cu(111)表面上平面金屬有機(jī)大環(huán)(間三聯(lián)苯基-Cu)n和之字形一維金屬有機(jī)聚合鏈的

7、形成，結(jié)構(gòu)以及生長(zhǎng)過(guò)程。將DMTP分子沉積到300KCu(111)表面導(dǎo)致C-Br鍵裂解和C-Cu-C鍵形成;這些C-Cu-C鍵將間-三聯(lián)苯基(MTP)單元連接在一起形成了室溫下可以穩(wěn)定存在的大環(huán)與之字形鏈。鏈在表面上組裝形成長(zhǎng)條狀的島嶼;如果將DMTP沉積到440KCu(111)表面，島嶼的尺寸會(huì)急劇增加。STM序列圖像顯示，有序鏈島嶼的生長(zhǎng)是通過(guò)C-Cu-C鍵的不斷裂解與再形成實(shí)現(xiàn)。同時(shí)，我們認(rèn)為環(huán)狀金屬有機(jī)物種，比如(MTP-Cu

8、)6，可能是形成超苯分子的中間體。
　　3.利用STM和低能電子衍射(LEED)手段，我們發(fā)現(xiàn)DMTP分子在Cu(110)-(2×1)O表面的銅條帶（寬度＞5.6 nm）上可以形成有序且長(zhǎng)度均一的一維之字形金屬有機(jī)低聚鏈。并且，這些基于MTP單元的鏈的長(zhǎng)度在一定范圍內(nèi)可以通過(guò)控制銅條帶的寬度進(jìn)行調(diào)節(jié)。而當(dāng)銅條帶的寬度降至2.6-5.6 nm范圍時(shí)，我們獲得了金屬有機(jī)大環(huán)分子;其中包括四聚體(MTP-Cu)4，六聚體(MTP-Cu)

9、6，和八聚體(MTP-Cu)8。環(huán)狀分子的形成主要是由前驅(qū)體分子受到Cu-O鏈吸引和空間限域作用引起。不同寬度銅條帶上形成的不同孔徑的金屬有機(jī)環(huán)狀分子的概觀圖說(shuō)明，在極窄的1.5 nm寬的銅條帶上形成的順式金屬有機(jī)二聚體(MTP)2Cu3是這些環(huán)狀分子形成的起始物種。
　　4.我們?cè)诔哒婵罩欣肧TM和XPS技術(shù)研究了TBrTP分子在表面上通過(guò)溫度選擇控制合成共價(jià)，金屬有機(jī)和鹵鍵納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過(guò)程。將TBrTP沉積到90KCu(

10、111)表面導(dǎo)致了高度有序的有機(jī)分子層的形成;其是通過(guò)T-型組裝的TBrTP分子間Br…Br和Br…H鍵進(jìn)行穩(wěn)固。將此有機(jī)層退火至300 K導(dǎo)致了C-Br鍵裂解和C-Cu-C鍵形成;C-Cu-C鍵進(jìn)一步將對(duì)-三聯(lián)苯單元連接在一起形成穩(wěn)定的金屬有機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。金屬有機(jī)網(wǎng)絡(luò)中小孔的孔徑是由其內(nèi)部Br吸附原子個(gè)數(shù)決定。將TBrTP分子沉積到460 K的銅表面可以制備更大的金屬有機(jī)網(wǎng)絡(luò)島嶼。在分子沉積過(guò)程中進(jìn)一步將襯底溫度提升至570 K導(dǎo)致了具

11、有四邊形和三角形小孔的共價(jià)有機(jī)網(wǎng)絡(luò)的形成。對(duì)比三種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成所依賴的鍵的鍵強(qiáng)，我們發(fā)現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程有序度與前驅(qū)體分子間形成的鍵的鍵強(qiáng)成反比。
　　5.我們?cè)诔哒婵罩欣肧TM和XPS技術(shù)研究了三溴苯分子在表面上通過(guò)溫度選擇控制合成鹵鍵，金屬有機(jī)和共價(jià)納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過(guò)程。將三溴苯分子沉積到90 K的Cu(111)表面導(dǎo)致了大面積蜂窩狀有機(jī)分子單層結(jié)構(gòu)的形成;其是通過(guò)具有Br…Br鹵鍵的三重紐結(jié)進(jìn)行穩(wěn)固。將此有機(jī)層退火至140

12、K后，在表面上則形成了通過(guò)銅吸附原子連接的完整三溴苯分子的新型六邊形密堆結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步將上述結(jié)構(gòu)退火至300 K導(dǎo)致了C-Br鍵裂解與苯基間C-Cu-C鍵形成;因此在表面上獲得了穩(wěn)定的枝狀金屬有機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在三溴苯沉積時(shí)提升襯底溫度至420K可以獲得更大的金屬有機(jī)網(wǎng)絡(luò)島嶼。與此同時(shí)，在表面上還形成了包圍金屬有機(jī)網(wǎng)絡(luò)的Br原子島嶼。將更加擴(kuò)展的金屬有機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（420K下制備）退火至520 K導(dǎo)致了分叉枝狀共價(jià)有機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。其包含了孔