芳香羧酸配體構筑的金屬—有機超分子配合物的設計、合成、結構及性能研究.pdf

1、金屬離子與有機配體之間通過配位作用以及配體之間的弱相互作用(如氫鍵、π-π堆積作用等)來構筑結構新穎、性能獨特的金屬一有機超分子配合物，近年來已經(jīng)成為配位化學、超分子化學、晶體工程交叉領域的熱點。其中多核、3d-4f雜多核以及螺旋金屬-有機超分子配合物因具有新穎的拓撲結構和光、電、磁學、催化和吸附存儲等性質(zhì)而備受青睞，同時配體及金屬配合物的超分子同質(zhì)異構現(xiàn)象也引起了廣大學者的興趣。 本論文以此為目標，以含氮芳香羧酸為主要構筑單元

2、與過渡或稀土金屬離子進行探索性組裝，選擇性的合成了一系列結構新穎的金屬一有機超分子配合物，基于晶體結構分析，討論了經(jīng)典和新型分子間氫鍵、π-π堆積在構筑新穎的金屬-有機框架的作用和超分子異構化現(xiàn)象中的角色，并對相關化合物的熒光性能、生物活性和同質(zhì)多晶現(xiàn)象進行了的研究，對利用不同的物理和化學的方法定向合成出結構新穎的零至三維配合物和對已有結構進行結構調(diào)控進行了有益的探索。 全文共分五個部分： 1)簡單介紹了配位化學、金屬一

3、有機超分子、金屬-有機框架、晶體工程和同質(zhì)多晶等基本概念及其研究方法。綜述了水簇、3d-4f和手性螺旋金屬-有機超分子配合物的研究意義和現(xiàn)狀。 2)利用含N，O芳香配體和Co(Ⅱ)在較低溫條件下得到了椅式構象的同質(zhì)異構體，并實現(xiàn)了對其在溶劑熱條件下的異構化，多重C-H…O(NO<,3><'->)及新穎的C-H…π<,4><'6>(NO<,3><'->)氫鍵在構象同質(zhì)多晶和超分子異構化現(xiàn)象中扮演著特殊角色，而新穎的C-H…π<,4

4、><'6><'->)氫鍵的發(fā)現(xiàn)拓展了C-H…π<,m><'n>氫鍵在晶體工程中研究領域。 3)首次在同-單晶體中發(fā)現(xiàn)了開鏈四元水簇的異構化現(xiàn)象，由氧原子橋聯(lián)的開鏈四元水簇的二聚體組成了新穎的假八元、十元水簇并呈現(xiàn)椅式構象，分析它們在橋聯(lián)金屬-有機配合物單元成超分子框架中的作用。采用“Water+4A MS”的策略，在溫和條件下，成功的實現(xiàn)了對上述水簇配合物的結構調(diào)整，得到了含多元配體的、完全去水的MOFs。利用成熟的晶體結構模型

5、，設計合成了含四重游離羥胺酸官能團的雙核水輪型配合物，探討此類新型游離羥胺酸金屬化合物(Freehydroxamic acid metal complexes：FHAMCs)的細胞毒性。 4)利用配體和金屬離子間類似酶的專-反應性能，首次通過原位生成配體策略，在合成單核，多核羧酸配合物和3d-4f配位聚合物中進行了探索，對于3d-4f金屬羧酸超分子配合物的合成及單鏈磁體(SCMs)的構筑提供現(xiàn)實可行的新方法。通過紫外一可見光譜、

6、熒光光譜、紅外圖譜及晶體結構分析，對合成過程中過渡金屬離子誘導的C-C鍵氧斷裂機理進行了探索。進而設計合成出以安息香官能團作為識別基的熒光分子探針，在其稀土配合物的熒光響應實驗中，我們發(fā)現(xiàn)由溶劑和金屬離子引起的立體異構化效應和金屬離子的CEF(Chelation-enhanced fluorescence)效應具有一致結果。Cu2+離子可以快速氧化斷裂配體，導致體系熒光淬滅，而Hg<'2+>離子對其稀土配合物有明顯的CEF效應。

7、 5)利用超聲輔助的反向溶液法，立體選擇性地組裝了第一個氫鍵構筑的Binol-like雙螺旋鋅配合物，同時得到了單一手性螺旋Ni(Ⅱ)配位聚合物。以鑭離子橋聯(lián)的1:2型金屬一有機結構單元為螺旋鏈，，以硝酸根離子為模版，高效簡潔地組裝了一系列配合物。三螺旋六配體七核La(Ⅲ)和三螺旋七配體七核La(Ⅲ)配合物的晶體結構表明，它們是第一個螺旋鏈內(nèi)和螺旋鏈間均含金屬離子的三螺旋零維MOFs(Metal-Organic Complexes)。它