基于石墨烯、貴金屬及其復(fù)合材料的小分子電分析和電催化研究.pdf

1、石墨烯類材料，如氧化態(tài)石墨烯(GO)和還原態(tài)石墨烯(RGO)，是構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)的重要材料，已廣泛用于很多領(lǐng)域。貴金屬(NM)-RGO(GO)復(fù)合材料具有獨特性能，已得到廣泛研究和應(yīng)用。本學(xué)位論文中，我們簡要綜述了貴金屬、石墨烯及其復(fù)合材料的電化學(xué)，以及在小分子催化和檢測中的應(yīng)用;制備了幾種鉑、金及其與石墨烯的納米復(fù)合材料，并將這些材料用于葡萄糖、抗壞血酸(AA)、多巴胺(DA)、尿酸(UA)、過氧化氫(H2O2)、亞硝酸(NO2-)和鉛、

2、鎘離子等小分子的檢測和甲醇電催化氧化。主要內(nèi)容如下:
　　1.通過一步電化學(xué)沉積法，將葡萄糖氧化酶(GOx)、硅烷化離子液體(ImAS)和殼聚糖(CS)沉積于PtNPs-RGO修飾的Au電極表面。通過共存對苯醌(BQ)的電化學(xué)反應(yīng)調(diào)節(jié)電極表面pH，引發(fā)CS去質(zhì)子化和ImAS水解縮合反應(yīng)，從而在電極上沉積上復(fù)合膜。以甲酸為還原劑，室溫合成了PtNPs-RGO復(fù)合物，采用紫外可見光譜(UV-vis)、紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜(R

3、aman)、掃描電鏡(SEM)和電化學(xué)技術(shù)進(jìn)行了表征。通過在0.55 V陽極檢測酶生的H2O2，所構(gòu)建的GOx-ImAS-CS/RGO-PtNPs/Au電極可用于葡萄糖生物傳感。優(yōu)化條件下，該電極的線性響應(yīng)范圍為2.0μA～5.5 mM，靈敏度為84.4μA mM-1 cm-2，檢測下限為0.02μM(S/N=3)。該酶電極比 GOx-C S/RGO-PtNPs/Au、GOx-(IL-NH2)-CS/RGO-PtNPs/AuGOx-(3

4、-arninopropyltriethoxysilane)-C S/RGO-PtNPs/u和GOx-ImAS-CS/Au電極及很多已報道的酶電極具有更好的分析性能。
　　2.將玻璃碳電極(GCE)表面進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)陽極化，產(chǎn)生豐富的含氧基團(tuán);基于硅氧烷縮合化學(xué)，將ImAS鍵合在陽極化GCE表面;通過靜電和π-π作用，GO自組裝于ImAS-GCE表面;經(jīng)電化學(xué)還原得到erGO/ImAS/GCE。該電極對AA、DA和UA的電催

5、化氧化具有優(yōu)異的性能，在-50 mV、150 mV和280 mV處可觀察到三個分辨良好的差分脈沖伏安法(DPV)陽極氧化峰。優(yōu)化條件下，AA檢測的線性范圍為30～2000μM，UA檢測的線性范圍為20～490μM，DA檢測具有0.1～5μM和5～200μM兩段線性范圍。AA、DA和UA的檢測下限分別為10、0.03和5μM。該電極的分析性能優(yōu)于裸GCE、ImAS/GCE和其它很多已報道的電極，應(yīng)用于實際樣品分析，結(jié)果滿意。
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6、.在含GO和牛血清白蛋白(BSA)的分散液中，通過水熱合成法制得BSA-RGO復(fù)合材料，滴干于GCE表面制得BSA-RGO/GCE。通過甲酸還原氯鉑酸，制得Pt/BSA-RGO/GCE。該電極在中性條件下對葡萄糖具有良好的非酶催化氧化性能和選擇性。在pH7.4磷酸緩沖液中、0.5V恒電位下，Pt/BSA-RGO/GCE對2.0μM～7.5 mM葡萄糖具有線性安培響應(yīng)，靈敏度為1.69μA mM1 cm2，檢測下限為2.0μM(S/N=3

7、)。該靈敏度高于文獻(xiàn)報道的很多類似電極。用于實際樣品分析，結(jié)果滿意。
　　4.在含GO和Ce(NO3)3·6H2O的分散液中，通過水熱合成法制得RGO-CeO2材料。超聲分散0.5％ Nafion溶液中，適量滴干于GCE表面得到RGO-CeO2/GCE。利用甲酸作為還原劑制備了PtNPs，修飾于RGO-CeO2/GCE表面，得到PtNPs/RGO-CeO2/GCE。采用X射線粉末衍射(XRD)、FTIR、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和S

8、EM進(jìn)行了表征。采用CV法和i-t益線法研究了PtNPs/RGO-CeO2/GCE的電化學(xué)性能。優(yōu)化條件下，PtNPs/RGO-CeO2/GCE對H2O2表現(xiàn)出優(yōu)良的電催化還原性能。PtNPs/RGO-CeO2/GCE對4.0μM～4.0 mM H2O2呈線性安培響應(yīng)，檢測下限為0.40μM(S/N=3)。用于實際樣品分析，結(jié)果滿意。
　　5.采用CV法在玻碳電極表面還原GO制得erGO/GCE，再通過鉑銅電化學(xué)共沉積/溶銅法(C

9、S)技術(shù)，制備了納米鉑修飾的erGO/GCE(PtCS/erGO/GCE)，研究了其對亞硝酸鈉的電催化還原和電分析性能。與常規(guī)金屬電沉積法制得的Pt/erGO/GCE相比，PtCS/erGO/GCE對亞硝酸鈉的電催化還原靈敏度提高至1.5倍，線性檢測范圍為0.01～0.2 mM，檢測下限為0.8μM。
　　6.利用化學(xué)鍍方法沉積AuNPs于RGO-Nafion納米材料修飾的絲網(wǎng)印刷電極(SPCE)表面，得到AuNPs/RGO-Na

10、fion/SPCE。采用差分脈沖陽極溶出伏安法(DPASV)檢測了水樣中Pb2+和Cd2+，溶出峰電流的線性范圍為5.0×10-10～6.0×10-8g mL-1 Pb2+和8.0×10-10～5.0×10-8g mL-1Cd2+，檢測下限為2.3×10-10gmL-1 Pb2+和1.5×10-10g mL-1(S/N=3) Cd2+。AuNPs/RGO-Nafion/SPCE上的Pb和Cd溶出峰電流均高于AuNPs/SPCE和RGO-

11、Nafion/SPCE。用于實際水樣分析，結(jié)果與石墨爐原子吸收光譜(GFAAS)法結(jié)果一致。
　　7.在含甲醇的酸性鉑電鍍液中，在GCE上進(jìn)行CV法電沉積制得具有高比表面積的粗糙鉑薄膜（Ptmeth）。與常規(guī)無甲醇電鍍液中制備的鉑膜(Ptcon)相比，Ptmeth/GCE對甲醇的電催化氧化性能更好。比較了CH3OH、CH3CH2OH或CH3CH3CH2OH共存條件下的電沉積Pt薄膜，發(fā)現(xiàn)共存CH3OH制備的Pt薄膜對CH3OH具有

12、更好的電催化氧化性能。將GO滴干于GCE表面，在-1.5 V電還原得到電還原石墨烯(erGO)修飾的GCE(erGO/GCE)，在CH3OH共存條件下電沉積Pt-Au薄膜，得到Ptmeth-Au/erGO/GCE?？疾炝薃u/erGO/GCE、Ptmeth/erGO/GCE、Ptmeth-Au/GCE、Ptmeth-Au/erGO/GCE和Ptmeth-Au/erGO/GCE對CH3OH的電催化氧化。結(jié)果表明，Ptmeth-Au/erG