導電聚合物-貴金屬復合材料的制備及其應(yīng)用于有機小分子的電催化氧化.pdf

1、低溫燃料電池作為一種新型的能源裝置,具有能量轉(zhuǎn)換效率高、工作溫度低、無污染、液體燃料處理簡單、啟動迅速等諸多優(yōu)點,已成為世界各國競相研究的熱點。有機小分子的高效電催化氧化直接關(guān)系到低溫燃料電池的發(fā)展和應(yīng)用。低溫燃料電池的電極材料主要是碳／貴金屬復合材料,碳載體易導致貴金屬粒子團聚、且易發(fā)生電氧化腐蝕等缺點降低了貴金屬的利用率和電池的使用壽命。導電聚合物／貴金屬復合材料具有高的抗腐蝕性、電子／質(zhì)子雙重導電性和協(xié)同作用,目前其應(yīng)用于有機小分

2、子的電催化氧化主要集中于聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩及其衍生物與貴金屬復合材料的研究。電化學方法是制備導電聚合物／貴金屬復合材料的方法之一。隨著導電聚合物的發(fā)展,許多性能優(yōu)良的導電聚合物相繼出現(xiàn)。本文利用電化學方法制備一系列新型導電聚合物／貴金屬復合材料(聚吲哚及其衍生物／鉑、聚咔唑／鉑-釕、聚對苯／鈀-金等復合材料),以其對有機小分子(甲酸、甲醇和異丙醇等)的電催化氧化活性進行評價,同時,探討了導電聚合物與貴金屬納米粒子之間的協(xié)同作用和影響

3、因素。本文還研究了吲哚小分子修飾鉑催化劑對甲酸的高效電催化氧化。結(jié)果簡述如下：
　　 ⑴在三氟化硼乙醚及其混合電解質(zhì)中分別電化學制備聚吲哚、聚(5-甲氧基吲哚)、聚(5-硝基吲哚)、聚(5-氰基吲哚)等導電聚合物,首次以這些聚合物作為鉑催化劑載體。制備的聚吲哚衍生物／鉑復合材料通過SEM、XRD及其電化學方法進行了表征。相比于傳統(tǒng)的聚吡咯／鉑復合催化劑,所制備的四種聚吲哚／鉑復合催化劑對甲酸具有更高的電催化活性和和抗毒化能力。這

4、種提高的效果主要來自于聚吲哚及其衍生物與鉑之間的協(xié)同作用和鉑的電化學活性位點的增加,這種協(xié)調(diào)作用促進了甲酸的直接電化學氧化。另一方面,相比于聚吡咯／鉑復合催化劑,聚吲哚／Pt和聚(5-甲氧基吲哚)／Pt復合材料對甲醇具有更高的電催化氧化能力和抗毒化能力。
　　 ⑵在三氟化硼乙醚+50％乙醚混合電解質(zhì)中電化學制備了聚咔唑,首次以聚咔唑為載體負載鉑、鉑-釕雙金屬催化劑,詳細研究了酸性介質(zhì)中聚咔唑／鉑、聚咔唑／鉑-釕復合催化劑對甲酸和

5、甲醇的電化學氧化。聚咔唑在0.5M H2SO4溶液中具有很好的導電性和電化學活性。制備的復合材料通過SEM、EDS和電化學方法進行了表征。相比于電沉積在裸玻碳電極上的鉑-釕雙金屬催化劑,聚咔唑／鉑和聚咔唑／鉑-釕復合催化劑對甲醇的電化學氧化的促進效果較弱,然而,聚咔唑／鉑和聚咔唑／鉑-釕復合催化劑對甲酸具有更高的電催化活性和穩(wěn)定性。這種促進效果可能來自于金屬與聚咔唑之間的協(xié)同作用。CO的剝離實驗結(jié)果表明,CO在聚咔唑／鉑和聚咔唑／鉑-釕

6、復合催化劑上的吸附強度大大減弱、且CO更容易氧化去除。
　　 ⑶發(fā)現(xiàn)聚(5-硝基吲哚)在堿性溶液中具有良好的電化學活性和穩(wěn)定性,因此,我們首次研究了聚(5-硝基吲哚)負載鉑催化劑在堿性介質(zhì)中對甲醇的電化學氧化。詳細考察了不同參數(shù)對甲醇的電催化氧化的影響,例如:膜的量、鉑的載量、KOH和甲醇的濃度、掃描速率和不同的堿性電解質(zhì)等等。相比于電沉積在裸玻碳電極上的鉑催化劑,所制備的聚(5-硝基吲哚)／鉑復合催化劑在堿性下對甲醇具有更高的

7、電催化活性和穩(wěn)定性。
　　 ⑷在純?nèi)鹨颐央娊赓|(zhì)中,以聯(lián)苯為單體低電位電化學制備了聚對苯,首次以聚對苯為載體成功地負載鈀-金雙金屬催化劑,分別詳細研究了聚對苯／鈀-金復合催化劑在酸性介質(zhì)中對甲酸的電化學氧化和堿性介質(zhì)中對異丙醇的電催化氧化。復合材料通過SEM和EDX以及電化學方法進行了表征。相比于電沉積在裸玻碳電極上的鈀-金雙金屬催化劑,所制備的聚對苯／鈀-金復合催化劑對異丙醇具有更高的電催化活性和穩(wěn)定性。另一方面,聚對苯／

8、鈀-金復合催化劑對甲酸的電催化活性也得到了很大提高。
　　 ⑸為了進一步驗證聚吲哚對鉑催化劑的電催化氧化的促進作用及弄清其促進機理。我們在3.0 mM H2PtCl6+0.1 mM吲哚水溶液中通過電化學自組裝法一步制備新型的Pt-吲哚復合催化劑。所制備的復合催化劑通過SEM,XPS和電化學方法進行了表征。相比于商業(yè)化的JM Pt／C,Pt-吲哚復合催化劑對甲酸的電化學氧化具有更高的催化活性和更強的抗毒化能力。CO的剝離實驗結(jié)果表