棉和羊毛在非水溶劑中的活性染料循環(huán)染色.pdf

1、活性染料在天然纖維染色，尤其是棉纖維的染色中占有主導(dǎo)地位。但是，在傳統(tǒng)水相染色中，活性染料會(huì)不可避免地發(fā)生水解反應(yīng)，不僅使得染料的利用率降低，而且增加了織物染色后的清洗難度?，F(xiàn)有商品活性染料的有效利用率約在40％~80%之間。為了滿足染色織物的色牢度要求，需要消耗大量的水去除未固色染料。此外，在水相染色中，使用大量無機(jī)鹽促進(jìn)染料對棉纖維的吸附，進(jìn)一步增加染色廢液的處理難度。因此，避免活性染料無效水解，減少染色中無機(jī)鹽和水的消耗量，降低活

2、性染料染色的污染排放，是紡織工業(yè)綠色可持續(xù)化發(fā)展的必經(jīng)之路。
　　本文第一章針對活性染料水相染色條件下的水解問題，提出使用非親核性有機(jī)溶劑作為染色介質(zhì)，從而避免活性染料無效水解的思路。本章節(jié)根據(jù)活性染料染色步驟，全面綜述了棉纖維非水染色工藝的發(fā)展歷程和表征手段?？偨Y(jié)得出，在非水條件下天然纖維溶脹對染色性能有決定性的影響，是實(shí)現(xiàn)活性染料循環(huán)染色的基礎(chǔ)。
　　本文第二章主要探討了非水體系中棉纖維的溶脹現(xiàn)象。有效溶脹能打開染料在棉

3、纖維中的擴(kuò)散孔道，促進(jìn)染料對棉纖維的吸附和固色，是棉纖維非水體系染色的前提條件。但是現(xiàn)有的非水溶劑體系中，絕大多數(shù)非親核性有機(jī)溶劑難以有地效溶脹棉纖維。因此，本章首先采用不同測試手段，表征了不同有機(jī)溶劑對棉纖維溶脹程度的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，離心法、光學(xué)顯微鏡觀測和染色速率都能有效反映棉纖維溶脹程度。再者，通過溶脹條件的研究，發(fā)現(xiàn)N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）作為非親核性有機(jī)溶劑在高溫條件下能有效溶脹棉纖維。與室溫溶脹相比，在DMAc中15

4、0℃高溫預(yù)溶脹1 h后，纖維增重率提高180%，纖維直徑增加63%，織物染色速率提升6倍以上。另一方面，通過多元回歸分析，比較了溫度、棉纖維溶脹程度和染料溶解度對染色清洗的影響，結(jié)果表明溶脹對清洗的影響最為顯著。
　　本研究的第三章著重介紹了非水溶劑中活性染料的染色性能及其全循環(huán)染色工藝。在實(shí)驗(yàn)室階段成功地實(shí)現(xiàn)染色殘液和洗液的循環(huán)回用，從源頭解決活性染料染色廢水排放導(dǎo)致的環(huán)境污染問題。研究發(fā)現(xiàn)，二甲基亞砜（DMSO）在所選的非親核

5、性極性溶劑中有著比DMAc更好的溶脹能力。相比于DMAc，DMSO在常溫即可溶脹棉纖維。通過EHS（Environmental, Health, and Safety）分析，二甲基亞砜（DMSO）和碳酸二甲酯（DMC）表現(xiàn)出優(yōu)異的環(huán)境友好性能，因此作為染色溶劑用于后續(xù)研究。本研究所開發(fā)的溶劑染色技術(shù)上染率高于水相染色，有效提高染料利用率，杜絕了染料的無效水解和染色中無機(jī)鹽的使用，減少了染色中堿劑的使用，染色廢料排放減少99.7%以上，基

6、本實(shí)現(xiàn)染色零排放。在循環(huán)染色實(shí)驗(yàn)中，無論是一氯均三嗪類染料還是乙烯砜類染料都能實(shí)現(xiàn)多次循環(huán)染色，并且隨著循環(huán)次數(shù)的上升，染色成本逐漸下降。最后，本章實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明該染色工藝對各種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的染料具有普適性，在實(shí)際的印染生產(chǎn)有潛在應(yīng)用前景。
　　基于文章前兩章節(jié)對非水體系下活性染料全循環(huán)染色工藝的探索，論文在第四章中深入研究乙烯砜類染料和一氯均三嗪類染料在非水體系的固色機(jī)理。對于乙烯砜類染料的固色研究，采用活性藍(lán)19乙烯砜染料作為

7、研究對象，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)無機(jī)堿不能有效催化活性藍(lán)19乙烯砜染料對棉纖維的固色反應(yīng)，而在有機(jī)堿催化條件下，1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷被證實(shí)是促進(jìn)該反應(yīng)最有效的堿劑。該反應(yīng)機(jī)理不同于傳統(tǒng)水相染色中棉羥基首先失去質(zhì)子，形成高反應(yīng)活性的氧負(fù)離子再和乙烯砜發(fā)生加成反應(yīng)的固色機(jī)理。在本研究中首次發(fā)現(xiàn)乙烯砜在非水溶劑中的固色機(jī)理是先與有機(jī)堿反應(yīng)，形成活化中間體，然后中間體再與棉纖維表面的羥基發(fā)生親核加成反應(yīng)；在一氯均三嗪類染料固色研究中，實(shí)驗(yàn)證實(shí)

8、，染料和有機(jī)堿在非水有機(jī)溶劑中同樣能夠生成季銨鹽類中間體。研究通過計(jì)算化學(xué)的方法模擬染料固色過程中有機(jī)堿的催化過程。研究結(jié)果顯示，盡管有機(jī)堿和一氯均三嗪染料生成季銨鹽中間體的能壘很低，但是醇羥基與季銨鹽中間體反應(yīng)的能壘很高，因此反應(yīng)總能壘并沒有降低。泛函密度方程計(jì)算結(jié)果直接說明，在一氯均三嗪類染料的固色過程中，季銨鹽中間體并不是促進(jìn)染料固色的直接原因。
　　為了進(jìn)一步擴(kuò)展可循環(huán)溶劑活性染料染色的適用范圍，本文第五章研究了羊毛在非水

9、體系下的活性染色行為。作為棉纖維以外最重要的天然纖維，羊毛傳統(tǒng)活性染料染深色時(shí)，往往需要通過堿性后處理來徹底清除未共價(jià)固著的染料，該工序?qū)θ旧钌珵楸仨毺幚磉^程。堿性后處理通過改變羊毛表面電荷分布，弱化其與未固色的活性染料磺酸基之間的靜電吸引，促進(jìn)未固色染料從織物表面移除，從而達(dá)到與金屬觸媒染色相當(dāng)?shù)纳味取５?，堿處理對羊毛的機(jī)械強(qiáng)力會(huì)造成一定的損傷。有機(jī)溶劑染色可以抑制羊毛表面與染料的離子鍵合，能夠避免羊毛活性染色后的堿處理，而達(dá)到預(yù)

10、期色牢度。本章研究首先對DMSO預(yù)處理前后羊毛表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)的改變做了SEM，XRD和ATR-IR表征。發(fā)現(xiàn)DMSO處理后，羊毛表面化學(xué)結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)明顯變化，但是鱗片層被部分破壞，蛋白結(jié)晶度有所降低，這些變化對后續(xù)染色有積極影響。染色結(jié)果表明，在有機(jī)溶劑中，羊毛表面與活性染料離子結(jié)合受到抑制，共價(jià)鍵結(jié)合是染料固色的主要方式，從而使得染色無需堿性后處理。相比于水相染色，相同染料濃度的有機(jī)溶劑染浴，染料與羊毛纖維共價(jià)鍵的鍵合數(shù)量增加30%，即

11、便在更高的得色率下（K/S提升1.3~4.9），與同樣未經(jīng)堿性清洗的水相染色羊毛相比，溶劑染色羊毛的色牢度平均高0.5~1級。
　　綜上所述，本課題通過解決非水條件下的棉纖維難以溶脹的問題，有效克服了活性染料棉纖維非水染色瓶頸，實(shí)現(xiàn)了混合溶劑體系下棉纖維活性染料染色工藝，并取得良好的染色效果。本研究所開發(fā)的循環(huán)染色工藝符合綠色工程所要求的3R原則（Reduce，Reuse，Recycle），而且多次循環(huán)染色實(shí)驗(yàn)也展現(xiàn)了非水染色技術(shù)