雜原子MCm-48催化劑的制備及其催化性能研究.pdf

1、以甲醇和二氧化碳為原料合成碳酸二甲酯是一條極具吸引力的工藝路線，同時(shí)解決了二氧化碳的去向和甲醇產(chǎn)能過剩的問題。具有Ia3d立方結(jié)構(gòu)的MCM-48因具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和良好的擴(kuò)散性能在催化領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛質(zhì)，但本身缺乏活性中心，限制了其應(yīng)用。本文將該反應(yīng)體系和材料的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來，將銅鎳金屬摻雜到MCM-48介孔分子篩中作為催化甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的催化劑。
　　因氟離子具有提高分子篩水熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)，本文在含氟體系、較

2、低的模板劑濃度下合成介孔分子篩MCM-48，研究了模板劑用量、水量、晶化溫度等對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的影響，并通過X射線衍射、電子掃描電鏡、透射電鏡、N2等溫吸附等方法對(duì)樣品進(jìn)行表征分析來確定合成分子篩的最優(yōu)制備條件，結(jié)果表明，當(dāng)模板劑用量、水量、晶化溫度分別為n(Si)∶n(十六烷基三甲基溴化銨，簡(jiǎn)寫為CTAB)=1∶0.2、n(Si)∶n(H2O)=1∶70、150℃時(shí)合成出的分子篩結(jié)構(gòu)和形貌最好。
　　在最優(yōu)的分子篩合成條件下，分別通

3、過水熱直接合成法和傳統(tǒng)浸漬法將金屬銅或鎳引入分子篩，考察了金屬摻雜量、單雙金屬摻雜、雙金屬摻雜時(shí)金屬摩爾比等對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的影響，并通過X射線衍射、紅外光譜、電感耦合等離子發(fā)射光譜、N2等溫吸附等方法對(duì)樣品進(jìn)行表征分析，結(jié)果表明，在一定的金屬摻雜范圍內(nèi)都可以成功制備出維持有三維有序性結(jié)構(gòu)的分子篩。水熱合成時(shí)，單金屬銅鎳的最大摻雜量分別可以達(dá)到n(Si)∶n(Cu)=1∶0.025、n(Si)∶n(Ni)=1∶0.030，銅鎳雙金屬的最大摻

4、雜量可達(dá)n(Si)∶n(Cu)∶n(Ni)=1∶0.02∶0.01;浸漬合成時(shí)，氧化銅和氧化鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大可達(dá)15％。
　　采用Cahn-2000型高真空電子天平測(cè)試系統(tǒng)來研究水熱合成的樣品對(duì)二氧化碳的吸附量，結(jié)果表明，當(dāng)單金屬摻雜時(shí)，樣品對(duì)二氧化碳的吸附量隨金屬含量的增多呈先增大后減小的趨勢(shì)，金屬摻雜量分別為n(Si)∶n(Cu)=0.015、n(Si)∶n(Ni)=0.015時(shí)樣品對(duì)二氧化碳的吸附量最大;當(dāng)固定銅鎳摩爾比為2

5、的雙金屬摻雜時(shí)，樣品對(duì)二氧化碳的吸附量隨金屬含量的增多而減小;當(dāng)金屬總量相同、不同金屬摩爾比時(shí)，樣品對(duì)二氧化碳吸附量的變化趨勢(shì)為:Vab（銅鎳摩爾比為2時(shí)的雙金屬摻雜）＞Vab（銅單金屬摻雜）＞Vab（鎳單金屬摻雜）＞Vab（銅鎳摩爾比為0.5和1時(shí)的雙金屬摻雜）。
　　反應(yīng)條件為150℃、7.5 bar CO2、10 mL甲醇、9h時(shí)對(duì)樣品的催化性能進(jìn)行考察，結(jié)果表明，水熱合成的樣品Cu-Ni-MCM-48-0.010-0.00