油酸加氫脫氧催化劑的制備及其催化性能.pdf

1、可再生能源越來(lái)越成為人們應(yīng)對(duì)化石能源危機(jī)的重要舉措，生物柴油是其中潛力巨大的新興能源之一。通過(guò)催化加氫脫氧反應(yīng)使含有不飽和脂肪酸酯的動(dòng)植物油脂轉(zhuǎn)化為飽和的直鏈或異構(gòu)的柴油烷烴的方法稱為第二代生物柴油技術(shù)，其獲得的柴油具有優(yōu)異的油品特性，比如十六烷值高、低溫流動(dòng)性好等，受到人們的關(guān)注。本論文制備了一系列的新型多組分金屬氧化物催化劑，并且用模型油探針物油酸來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的催化特性，主要的研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下：
　　1.本文采用等體積分步浸

2、漬的方法，以TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體，以鎳鉬鑭金屬氧化物為活性組分前體，制備了一系列NiMo/TiO2-Al2O3催化劑和NiMoLa/TiO2-Al2O3催化劑。利用ICP-OES、XRD、SEM、TEM、BET等實(shí)驗(yàn)表征方法，對(duì)催化劑的物性特征進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，采用等體積分步浸漬法制備催化劑，活性金屬組分含量達(dá)到了理論負(fù)載量的要求，催化劑具有典型的介孔結(jié)構(gòu)特征；在焙燒溫度為550℃，Ni元素的負(fù)載量為6.0％，Mo元

3、素的負(fù)載量為25.0%時(shí)，催化劑保持了載體的晶相結(jié)構(gòu)，活性組分金屬氧化物在載體中的分散程度較好，同時(shí)，當(dāng)添加助劑La元素時(shí)，MoO3的分散度得到提高；可以看出，6.0%Ni25.0%Mo/TiO2-Al2O3催化劑呈現(xiàn)出松散的分布，表面較為粗糙，此外其有一定程度的燒結(jié)現(xiàn)象，而在加入助劑La后，催化劑燒結(jié)現(xiàn)象明顯克服，催化劑的粒徑也減小很多且分布均勻。
　　2.自主搭建了一套高壓固定床油脂催化加氫評(píng)價(jià)裝置，對(duì)油酸催化加氫脫氧反應(yīng)性能

4、進(jìn)行了考察，同時(shí)建立了一整套實(shí)驗(yàn)流程和評(píng)價(jià)體系。采用6.0%Ni25.0%Mo/TiO2-Al2O3催化油酸制備生物柴油，單因素實(shí)驗(yàn)研究表明，在反應(yīng)溫度300~370℃、氫油比300~1200 N（mL/mL）、重時(shí)空速0.5~5.0 h-1、反應(yīng)壓力0.5~5.0 MPa的實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，油酸的轉(zhuǎn)化率都接近100%，生物柴油烷烴產(chǎn)品的收率均達(dá)到70.0%以上，且最高達(dá)84.4%；隨著溫度、氫油比、重時(shí)空速及壓力的增加，烷烴產(chǎn)品產(chǎn)量都表

5、現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，其中C17、C18烷烴組分占主要部分，而C15、C16烷烴組分收率很小，低于10%。柴油產(chǎn)品中C18/C17比值約為1，小于C18/C15-16比值，因此得出，反應(yīng)路徑：加氫脫氧反應(yīng)≈加氫脫羧和脫羰反應(yīng)>α和β位裂解反應(yīng)。通過(guò)對(duì)比各因素的影響，發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)C15、C16烷烴組分產(chǎn)率的影響較大。確定較適宜的工藝條件為：反應(yīng)溫度340℃、氫油比700 N（mL/mL）、重時(shí)空速1.0 h-1、反應(yīng)壓力3.0 MPa。<

6、br>　　考察了催化劑在較佳實(shí)驗(yàn)條件下的性能穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)40 h，油酸的轉(zhuǎn)化率依然接近100%，但生物柴油的選擇性從30 h開(kāi)始降低，0～30 h之間，生物柴油的收率在85.0%左右，但超過(guò)30 h后，生物柴油的收率降低到75.0%左右。
　　3.探究了助劑La對(duì)制備的NiMo型催化劑的影響情況。研究發(fā)現(xiàn)，助劑La的加入提高了催化劑的活性，當(dāng)助劑含量為1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以La2O3計(jì)）時(shí)，6.0%Ni25.0%Mo/T