金屬-有機(jī)框架配合物催化氧化芳烴制備酚的研究.pdf

1、金屬有機(jī)框架配合物催化氧化芳烴制備酚的研究ResearchontheOxidationofAromaticCompoundsoverMetal—organicFrameworksCatalysts一級(jí)學(xué)科：學(xué)科專(zhuān)業(yè)：作者姓名：指導(dǎo)教師：化學(xué)工程與技術(shù)工業(yè)催化劉艷鳳張?zhí)煊澜淌谔旖虼髮W(xué)化工學(xué)院二零一五年十月摘要芳香化合物直接羥基化制備相應(yīng)的酚類(lèi)物質(zhì)是原子經(jīng)濟(jì)性高的‘綠色’彷法。但由于芳香化合物CH鍵活化能較高，且芳烴羥基化后的產(chǎn)物反應(yīng)活性較

2、高，易被過(guò)渡氧化，因此會(huì)造成酚類(lèi)產(chǎn)物的選擇性低等問(wèn)題。本論文針對(duì)以上基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題，以H202為氧化劑，研究了在溫和條件下，使用金屬有機(jī)框架配合物(MOFs)催化苯、萘的羥基化反應(yīng)。采用超聲波輔助合成法或室溫?cái)嚢璺ㄖ苽淞司哂幸欢ǚ紵N催化羥基化活性的金屬有機(jī)框架配合物HKUST1、MOF5、MOF74、MOF177，并將這些配合物用于苯羥基化反應(yīng)中，考察其催化活性。結(jié)果表明，四種MOFs的催化活性由高到底依次為：HKUST1、MOF177、

3、MOF5、MOF74。結(jié)合反應(yīng)原料的成本、MOFs的產(chǎn)率、穩(wěn)定性、催化活性等因素，篩選出IIKUST1作為催化苯、萘的催化劑或催化劑載體進(jìn)行系統(tǒng)研究。HKUST1經(jīng)過(guò)水處理后用于苯羥基化反應(yīng)，其催化活性顯著提高。較優(yōu)反應(yīng)條件下，苯氧化物的產(chǎn)率為323％，苯酚的選擇性為562％，對(duì)苯二酚的選擇性為321％，轉(zhuǎn)化頻率(1_ioF值)為347h1。當(dāng)HKUST1直接用于苯羥基化反應(yīng)時(shí)，苯氧化物的產(chǎn)率為45％，轉(zhuǎn)化頻率(TOF值)為53h1。H

4、KUST1經(jīng)過(guò)水處理后用于催化苯羥基化反應(yīng)，存在于HKUSTl金屬有機(jī)框架周?chē)翱椎纼?nèi)部的水分子與反應(yīng)物苯形成柵鍵，MIB鍵的形成推動(dòng)了苯與HKUST1活性位點(diǎn)的接觸，加速了苯與H202的反應(yīng)。在催化苯羥基化反應(yīng)過(guò)程中，形成了一種新的氧化模式，在一定程度上保護(hù)了HKUST1的框架結(jié)構(gòu)。因此，水參與的催化系統(tǒng)開(kāi)啟了簡(jiǎn)單、高效的苯酚和對(duì)苯二酚制備的大門(mén)。硫酸銅、醋酸銅、硝酸銅、氯化銅提供金屬銅離子與均苯三酸反應(yīng)制備了HKUST1?？疾炝算~鹽

5、原料、合成方法以及三乙胺對(duì)HKUST1產(chǎn)率、晶體結(jié)構(gòu)、比表面積及孔體積、微觀形貌的影響。將本實(shí)驗(yàn)合成的12種IIKUST1用于苯羥基化反應(yīng)，苯氧化物的選擇性和產(chǎn)率存在差異。顆粒小的樣品由于表面活性位點(diǎn)暴露較多，其催化活性高于顆粒大的樣品。以硝酸銅為原料，超聲波法合成的HKUST1／UN催化苯羥基化反應(yīng)，苯氧化物的產(chǎn)率為117％，苯酚的選擇性為543％，苯醌的選擇性457％。在幾種方法制各的HKUST1中，由于HKUST1心合成時(shí)間短、催