金屬有機(jī)錸配合物催化環(huán)氧化合物理論研究.pdf

1、本論文在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，我們用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法，研究了以下三個(gè)方面的問(wèn)題。我們的主要目的是研究下面所提到的金屬有機(jī)化合物參與反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和各個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)及成鍵特征。
　　(1)在2009年，Abu-Omar及其合作者報(bào)道了用MeReO3(縮寫為MTO)為催化劑，用H2還原環(huán)氧化合物及雙醇，使其脫氧脫水得到烯烴，并給出了H2先與催化劑MTO作用的反應(yīng)機(jī)理。通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，第一步H2通過(guò)[2+3]機(jī)理與MT

2、O作用不管是在熱力學(xué)上還是動(dòng)力學(xué)上都是不可行的。在本論文中，我們利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算得出了較為合理的與Abu-Omar及其合作者提出的不同的反應(yīng)機(jī)理。1)環(huán)氧化合物與催化劑MTO首先反應(yīng)得到含金屬五元環(huán)中間體2；2)H2以[2+3]方式進(jìn)攻中間體2得到雙羥基化合物中間體4；3)中間體4經(jīng)過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移得到有水分子配位的含金屬五元環(huán)中間體6；4)最后一步，直接從中間體6脫出產(chǎn)物烯烴，并伴隨催化劑MTO再生，催化循環(huán)反應(yīng)結(jié)束。

3、　　在反應(yīng)的開(kāi)始有大量的雙醇生成，是由于主反應(yīng)生成的副產(chǎn)物水與中間體2作用，并且存在兩個(gè)互相競(jìng)爭(zhēng)的路徑，通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，雙醇的生成及雙醇再轉(zhuǎn)化為中間體2是一個(gè)快速的可逆過(guò)程，又從中間體2到產(chǎn)物烯烴是一個(gè)不可逆過(guò)程，隨著時(shí)間的推移，生成的雙醇最終全部轉(zhuǎn)化為烯烴。同時(shí)也解釋了雙醇作為反應(yīng)物時(shí)得到烯烴的反應(yīng)機(jī)理，1)雙醇與催化劑MTO反應(yīng)，經(jīng)過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移得到含金屬五元環(huán)中間體2；2)H2以[2+3]方式進(jìn)攻中間體2得到雙羥基化合物中間體4；3

4、)中間體4經(jīng)過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移得到有水分子配位的含金屬五元環(huán)中間體6；4)最后一步，直接從中問(wèn)體6脫出產(chǎn)物烯烴，并伴隨催化劑MT0再生，催化循環(huán)反應(yīng)結(jié)束。本論文中提出的反應(yīng)機(jī)理很好的驗(yàn)證了Abu-Omar及其合作者實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。
　　(2)2005年，Jiang及其合作者首次利用五羰基錸化合物Re(CO)5Br或者CpRe(CO)3作為催化劑催化環(huán)氧化合物與CO2耦合反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯，反應(yīng)在無(wú)溶劑高溫條件下，產(chǎn)率最高能達(dá)到97％。Jiang及

5、其合作者給出他們?cè)O(shè)想的可能機(jī)理，指出該反應(yīng)機(jī)理可能類似于Ni催化劑作用機(jī)理。在2010年，Guo及其合作者依托Jiang及其合作者的實(shí)驗(yàn)利用密度泛函理論(DFT)研究了五羰基錸化合物Re(CO)5Br作為催化劑催化環(huán)氧化合物與CO2耦合反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯的反應(yīng)機(jī)理。提出了Ⅰ和Ⅱ兩種不同的反應(yīng)機(jī)理，機(jī)理Ⅰ第一步是環(huán)氧化合物與催化劑Re(CO)5Br作用，而機(jī)理Ⅱ是催化劑首先活化CO2，通過(guò)理論計(jì)算，Guo及其合作者得出結(jié)論認(rèn)為機(jī)理Ⅰ為可能的

6、反應(yīng)機(jī)理。我們認(rèn)為，Guo及其合作者提出的機(jī)理Ⅰ總的反應(yīng)勢(shì)壘太高，可能不是真正的反應(yīng)機(jī)理，在此基礎(chǔ)上，我們利用同樣的方法(DFT理論)研究了五羰基錸化合物Re(CO)5Br作為催化劑催化環(huán)氧化合物與CO2耦合反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯的反應(yīng)機(jī)理，得出了其真正的反應(yīng)機(jī)理V-b，即第一步，催化劑Re(CO)5Br脫去一個(gè)羰基得到一個(gè)16e的活性中間體Re(CO)4Br；第二步，環(huán)氧化合物配位到金屬錸上，形成18e中間體2″；第三步，環(huán)氧化合物中C上有

7、-CH2Cl取代基的C-O鍵與Re-Br鍵之間以[2σ+2σ]方式相互作用，形成一個(gè)5元環(huán)中間體a′；第四步，逐漸拉刀：Re-Br鍵形成16e中間體，使得CO2可以進(jìn)攻金屬錸；第五步，CO2插入到Re-O鍵之間，形成一個(gè)4元環(huán)中間體c′；第六步，斷開(kāi)Re←O配位鍵，使Br原子逐漸靠近金屬中心得到中間體f′；第七步，還原消除，形成C-O鍵同時(shí)伴隨Br原子回到金屬中心Re上，得到產(chǎn)物環(huán)碳酸酯與金屬Re配位的中間體g′；最后一步產(chǎn)物環(huán)碳酸酯脫

8、出同時(shí)伴隨催化劑Re(CO)4Br再生。總的來(lái)說(shuō)，該反應(yīng)機(jī)理包括三個(gè)過(guò)程，即環(huán)氧化合物氧化加成，CO2插入，還原消除得到產(chǎn)物。值得注意的是，Br原子在此起到了很大作用。
　　同時(shí)，我們還研究了CpRe(CO)3作為催化劑催化環(huán)氧化合物與CO2耦合反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯的反應(yīng)機(jī)理，找出了三種可能的反應(yīng)機(jī)理Ⅰ′、Ⅱ′及Ⅲ′，最終分析得出機(jī)理III′為其真實(shí)的反應(yīng)機(jī)理，即第一步，催化劑CpRe(CO)3脫去一個(gè)羰基得到一個(gè)16e的活性中間體C

9、pRe(CO)2；第二步，環(huán)氧化合物1配位到CpRe(CO)2上得到中間體h；第三步，環(huán)氧化合物與CpRe(CO)2發(fā)生相互作用斷開(kāi)C上有一CH2Cl取代基的C-O鍵生成一個(gè)含金屬的4元環(huán)中間體i；第四步，CO2直接插入到Re-O鍵之間得到一個(gè)6元環(huán)中間體n′；第五步，中間體n′異構(gòu)化得到中間體n；第六步，還原消除得到產(chǎn)物環(huán)碳酸酯與金屬Re配位的中間體o：最后一步，得到產(chǎn)物并伴隨催化劑CpRe(CO)2再生。
　　(3)在Temp

10、leton實(shí)驗(yàn)(West，N．M．；etal.Organometallics2008，27，5252)的基礎(chǔ)上利用密度泛函理論，研究了(Cl-nacnac)Pt(H)(Cl-naenac=bis(N-ary)-β-diiminate)與端炔的主、副反應(yīng)機(jī)理。研究表明，叔丁基乙炔以1，2-方式插入到Pt-H鍵之間生成主產(chǎn)物，C-C鍵生成為決速步驟；以2，1-方式插入到Pt-H鍵之間生成副產(chǎn)物，炔烴插入為決速步驟?；谥鞲狈磻?yīng)機(jī)理，合理的解