毫米級氧化鋁多孔微球擔(dān)載Keggin型多酸復(fù)合材料的制備及催化性能研究.pdf

1、多酸負載于高比表面積的介孔載體上做異相催化劑一直是多酸催化領(lǐng)域的研究熱點。本論文用氨基修飾法將磷鎢酸（簡記為HPW）負載到毫米級的介孔γ-氧化鋁微球表面制備了HPW-NH2-Al2O3和HPW-NH2-C8-Al2O3，用水熱合成法將HPW、硅鎢酸（簡記為HSiW）負載到毫米級的介孔γ-氧化鋁微球表面制備了HPW@HKUST-1@Al2O3和HSiW@HKUST-1@Al2O3。通過IR、XRD、XRF、ICP、SEM、NH3-TPD和

2、TG-DTA等測試手段對這些負載型催化劑進行表征，結(jié)果表明雜多酸成功負載到了γ-Al2O3載體上，且催化劑保持了介孔結(jié)構(gòu)。另外，對以上催化劑的催化性能分別進行了研究。研究結(jié)果主要有以下幾個方面:
　　(1)利用兩種硅烷偶聯(lián)劑一正辛基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷修飾介孔γ-氧化鋁微球，再將HPW負載到γ-Al2O3微球中，制備了多酸負載型催化劑HPW-NH2-C8-Al2O3和HPW-NH2-Al2O3。HPW-NH2-C8

3、-Al2O3和HPW-NH2-Al2O3兩種催化劑的酸催化活性用乙酸乙酯的水解反應(yīng)來考察，實驗結(jié)果表明0.2 g催化劑在65℃條件下的催化乙酸乙酯的水解效率分別為4.45％和8.27％，催化活性分別為245.4μmol· gacid-1· min-1和182.0μmol·gacid-1·min-1，采用UV-Vis測試兩種催化劑在第一次使用時的溶脫率分別為2.17％和7.79％，而且兩種催化劑在重復(fù)使用6次后催化效率分別降低了13.9％

4、和62.9％。從實驗結(jié)果可見，雖然催化劑HPW-NH2-Al2O3在第一次使用時催化效率和催化活性均高于HPW-NH2-C8-Al2O3，但是其重復(fù)使用效果遠不如HPW-NH2-C8-Al2O3，該結(jié)果證明了正辛基基團在氧化鋁表面形成的疏水空腔對磷鎢酸具有保護作用。通過對比可以知道，HPW-NH2-C8-Al2O3催化劑是一種機械強度高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價格低廉、重復(fù)使用極其簡便的優(yōu)良催化劑。
　　(2)通過氨基陽離子的靜電引力作用

5、，將HPW負載到氨基修飾的γ-Al2O3載體表面制備了多酸負載型催化劑HPW-NH2-Al2O3。將HPW-NH2-Al2O3應(yīng)用于模擬油的萃取結(jié)合催化氧化脫硫?qū)嶒炛?，結(jié)果表明60 mg的HPW-NH2-Al2O3可以在2h內(nèi)將20 mL含硫量為350 ppmw。的DBT正辛烷模擬油的含硫量降到2.8 ppmws，且催化劑易回收，重復(fù)使用5次后氧化脫硫效率由最初的99.2％僅降低到94.7％，表明這種HPW-NH2-Al2O3催化劑是一

6、種優(yōu)秀的除硫催化劑且可重復(fù)使用。
　　(3)通過水熱合成法在球型γ-Al2O3載體上負載了高分散的HKUST-1和多金屬氧酸（簡記為HPAs），制備了負載型多酸催化劑HPW@HKUST-1@Al2O3和HSiW@HKUST-1@Al2O3。將復(fù)合物作為酸催化劑用于乙酸乙酯和乙酸丁酯的酯化反應(yīng)，實驗結(jié)果表明，兩種催化劑對酯化反應(yīng)的催化選擇性均為100％，其中對于合成乙酸乙酯的酯化反應(yīng)，在酸醇比為2、反應(yīng)溫度為75℃的條件下用0.25

7、 g催化劑反應(yīng)2h，HPW@HKUST-1@Al2O3催化劑的催化效率為92.3％、HSiW@HKUST-1@Al2O3催化劑的催化效率為95.1％;而對于合成乙酸正丁酯的酯化反應(yīng)，在酸醇比為2，反應(yīng)溫度為110℃的條件下用0.4 g催化劑反應(yīng)8h，HPW@HKUST-1@Al2O3催化劑的催化效率為82.7％，HSiW@HKUST-1@Al2O3催化劑的催化效率為84.9％。從實驗結(jié)果可以看出， HSiW@HKUST-1@Al2O3催