錳基-蠕蟲狀介孔高溫煤氣脫硫劑的制備及性能研究.pdf

1、為了能更好的增加煤炭的利用效率并減少污染物的排放，煤炭的清潔利用技術(shù)得到了越來越多的關(guān)注。其中，整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)具有高效率、低污染等優(yōu)點(diǎn)，是煤炭清潔利用的重要途徑。但是煤炭中的90％的硫會(huì)在氣化過程中生成硫化氫氣體。為了防止設(shè)備的腐蝕和減少污染物的排放，必須在使用時(shí)脫除硫化氫。與傳統(tǒng)的脫硫技術(shù)相比，高溫煤氣脫硫的效率更高，并充分利用煤氣顯熱，是整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)中的重要環(huán)節(jié)。純金屬氧化物脫硫劑在使用過程中存在易燒結(jié)、易

2、粉化、利用率低等缺陷。為解決上述脫硫劑的缺陷，本文選用具有高比表面積和孔容的蠕蟲狀介孔材料為載體，制備了一系列的高硫容、高利用率及可再生的錳基介孔高溫煤氣脫硫劑。主要工作分為以下四個(gè)部分。
　　1.脫硫劑載體的影響：合成了具有相似比表面積但不同孔道結(jié)構(gòu)的MCM-41、HMS、KIT-1載體，采用溶膠-凝膠法制備了不同載體的錳基高溫煤氣脫硫劑，并對(duì)其脫硫性能在600~850 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行了比較。由于介孔二氧化硅負(fù)載的脫硫劑具有較高的

3、孔容和比表面積，使得氣體擴(kuò)散更快捷，其脫硫性能均優(yōu)于同樣以二氧化硅為主體，但是比表面積和孔容較小的硅藻土負(fù)載的錳基脫硫劑。XRD和H2-TPR表征證明，脫硫劑的比表面積和孔容在脫硫過程中起著至關(guān)重要的作用。由于三維蠕蟲狀孔道的優(yōu)勢(shì)，KIT-1負(fù)載的脫硫劑性能明顯優(yōu)于以一維直通孔道MCM-41和短程蠕蟲狀孔道HMS負(fù)載的脫硫劑。8次硫化再生測(cè)試證明，Mn/KIT-1脫硫劑能夠完全再生。高水蒸汽含量的條件下，脫硫劑的活性明顯下降。
　

4、　2. xMnyCe/HMS脫硫劑的合成及性能研究。制備了具有蠕蟲狀孔道的xMnyCe/HMS脫硫劑。由于氧化鈰和氧化錳的協(xié)同作用，以及HMS載體的特殊結(jié)構(gòu)，4Mn1Ce/HMS脫硫劑在600 ℃條件下，其突破硫容為121.7 mg S/g脫硫劑，活性組分的利用率高達(dá)82.4%。XRD表征結(jié)果證明，氧化錳和氧化鈰在HMS載體上分散均勻，顆粒很小。8次硫化再生結(jié)果表明，4Mn1Ce/HMS脫硫劑擁有著完全再生能力。通過SAXRD、氮?dú)馕?/p>

5、測(cè)試和HRTEM測(cè)試可以看到，雖多次硫化再生后，4Mn1Ce/HMS脫硫劑的孔結(jié)構(gòu)部分被破壞，但是蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)仍然得到了保持，這也是該脫硫劑多次硫化再生后，硫容穩(wěn)定的主要原因。
　　3. xMnyMo/KIT-1脫硫劑的性能研究。以具有三維蠕蟲狀孔道的介孔KIT-1為載體，制備了一系列不同Mn/Mo原子比例的xMnyMo/KIT-1脫硫劑，并對(duì)其脫硫性能在600~800 ℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了測(cè)試。表征及脫硫結(jié)果證明，脫硫劑的結(jié)構(gòu)性

6、能和活性組分的組成在脫硫過程中起著重要作用。當(dāng)Mo的摻雜量較低時(shí)，Mo起到了很好的分散作用，因此，在脫硫過程中，能夠?yàn)榉磻?yīng)物及生成物的擴(kuò)散提供足夠的擴(kuò)散空間。當(dāng)硫化溫度為700 ℃時(shí)，90Mn10Mo/KIT-1脫硫劑的突破硫容高達(dá)168.4 mg S/g脫硫劑，而且在連續(xù)的5次硫化再生過程中得到保持。當(dāng)脫硫劑中的Mo較高時(shí)，脫硫劑中的活性組分完全生成了MnMoO4，載體的孔道堵塞十分嚴(yán)重，其脫硫性能也隨之降低。當(dāng)水蒸汽存在時(shí)，脫硫劑的

7、脫硫性能明顯下降，并且下降幅度隨著水蒸汽含量的增加更加明顯。
　　4. Zn-Mn/KIT-1脫硫劑的制備與性能研究。以KIT-1為載體，負(fù)載了不同含量的Zn/Mo摩爾比為1/2的Zn-Mn/KIT-1脫硫劑。XRD測(cè)試結(jié)果表明，混合金屬氧化物以具有尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnMn2O4形式存在，有效的改善了ZnO高溫下易揮發(fā)的缺陷。當(dāng)金屬氧化物的負(fù)載量低于55 wt%時(shí)，脫硫劑具有很大的比表面積和孔體積，利用率高達(dá)85%。當(dāng)金屬氧化物含量過

8、高時(shí)，部分活性組分顆粒在孔外明顯聚集，造成脫硫劑的利用率明顯下降。當(dāng)5 wt%的CeO2摻雜到Zn-Mn/KIT-1脫硫劑后，其結(jié)構(gòu)性能及脫硫效果明顯改善，突破硫容為171.7 mg S/g脫硫劑。在5次硫化再生測(cè)試過程中，Ce-Zn-Mn/KIT-1脫硫劑的硫容相當(dāng)穩(wěn)定。由于有Zn-Mn混合尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnMn2O4物相在高溫條件下對(duì)水蒸汽的含量并不敏感，因此，水蒸汽的含量變化在10 vol%以內(nèi)時(shí)，Ce-Zn-Mn/KIT-1脫硫劑