濕法球磨-噴霧干燥-碳熱還原制備碗狀納-微結(jié)構(gòu)LiFePO4-C及其性能研究.pdf

1、橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4具有較高的理論容量、優(yōu)良的循環(huán)性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好、原料來源豐富、價(jià)格低廉以及環(huán)境友好等顯著的優(yōu)點(diǎn),目前備受關(guān)注,被認(rèn)為是下一代鋰離子電池,尤其是鋰離子動(dòng)力電池以及儲(chǔ)能電池的首選正極材料之一,但電導(dǎo)率低、倍率性能差限制了其實(shí)際應(yīng)用。納/微結(jié)構(gòu)LiFePO4/C兼具納米級(jí)和微米級(jí)LiFePO4顆粒的優(yōu)點(diǎn),具有優(yōu)良的倍率性能。但現(xiàn)有模板合成法工藝復(fù)雜、成本高成為納/微結(jié)構(gòu)LiFePO4/C大規(guī)模應(yīng)用的最大障礙

2、,這也是本文的研究目的。
　　為了克服現(xiàn)有方法的不足,本文采用濕法球磨-噴霧干燥-碳熱還原法(WSC)制備納/微結(jié)構(gòu)LiFePO4/C,并用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)等技術(shù)研究了制備過程工藝參數(shù)和離子摻雜對(duì)材料的納/微介孔結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:
　　球磨溶劑種類主要影響漿料的粒徑和顆粒形狀。相同球磨條件下酒精溶劑所得漿料的粒徑大于水溶劑漿料的

3、粒徑,水溶劑合成的材料主要是碗狀結(jié)構(gòu),而酒精溶劑得到的材料均為球形顆粒。水溶劑中球磨漿料的粒徑及LiFePO4/C的一次粒徑隨著球磨轉(zhuǎn)速、球料比和固含量的增大先減小后增大,隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)先減小而后保持不變。
　　噴霧干燥過程中進(jìn)風(fēng)溫度、進(jìn)料速度和噴嘴口徑對(duì)形貌結(jié)構(gòu)影響較小,漿料濃度的影響比較大。當(dāng)漿料濃度由高到低時(shí),噴霧干燥的顆粒由碗狀介孔結(jié)構(gòu)逐漸演變?yōu)轭惽蛐谓Y(jié)構(gòu)。
　　碳熱還原過程的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間主要影響LiFePO4

4、/C的晶體結(jié)構(gòu)和顆粒大小,材料的晶體結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)溫度增加和反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)逐漸完善,但顆粒粒徑卻隨反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間的增加而增大。
　　LiFePO4/C的放電比容量隨球磨轉(zhuǎn)速、球磨時(shí)間、球料比、固含量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的增大先增大后減小;隨漿料濃度的降低先減小后增大;隨進(jìn)風(fēng)溫度和進(jìn)料速度的增大而增大;而噴嘴口徑對(duì)放電比容量的影響較小。
　　WSC制備LiFePO4/C的最佳工藝條件為:球磨轉(zhuǎn)速1000r·min-1,球磨時(shí)間2

5、.5h,球料比25:1,固含量20g·100mL-1,噴霧干燥進(jìn)風(fēng)溫度200℃,漿料濃度20g·100mL-1,進(jìn)料速度1.3L·h-1,噴嘴口徑0.5mm,反應(yīng)溫度650℃,反應(yīng)時(shí)間8.5h。
　　WSC制備的LiFePO4/C為5–10μm碗狀介孔結(jié)構(gòu),顆粒內(nèi)部的一次納米顆粒(<100nm)通過碳網(wǎng)互相連接,比表面積為29.40m2·g-1,平均孔徑為13.30nm。常溫下材料的10 C放電比容量為123mAh·g-1,循環(huán)1

6、00次后容量幾乎無(wú)衰減,具有良好的倍率性能和循環(huán)性能。
　　F-和V3+摻雜能有效地改善LiFePO4/C的低溫倍率性能,且F--V3+共摻雜效果優(yōu)于單一離子摻雜的結(jié)果,其中0℃下LiFe0.95V0.05(PO4)0.97F0.03/C的10C放電比容量比LiFePO4/C提高約20mAh·g-1。主要是F-和V3+以固溶體的方式進(jìn)入到磷酸鐵鋰晶格內(nèi)部,增加陽(yáng)離子空位缺陷濃度,且F--V3+共摻雜使得材料的孔徑變大,從而進(jìn)一步提

7、高了Li+的擴(kuò)散速率、材料電導(dǎo)率和電極反應(yīng)可逆程度,改善了材料的倍率性能和循環(huán)性能。
　　在系統(tǒng)研究制備過程的基礎(chǔ)上,提出了濕法球磨-噴霧干燥-碳熱還原法(WSC)制備碗狀介孔納/微結(jié)構(gòu)LiFePO4/C的原則工藝流程:以磷酸鐵、氫氧化鋰為原料,淀粉為碳源和還原劑,噴霧干燥過程中蒸發(fā)的溶劑(水)冷凝后返回濕法球磨過程,碳還原過程的余熱回用于噴霧干燥過程。與現(xiàn)有合成納/微結(jié)構(gòu)LiFePO4/C方法相比,WSC方法不需要價(jià)格昂貴的模板