八羥基喹啉基有機(jī)小分子晶體材料的制備及光電特性研究.pdf

1、人類對有機(jī)材料的發(fā)現(xiàn)和認(rèn)識已經(jīng)經(jīng)歷了2個多世紀(jì)。早在1806年，J.J.Berzelius（瑞典化學(xué)家）首次提出了有機(jī)化合物的概念，隨后人工合成了與尿液中的尿素相同的化合物，從此有機(jī)化合物的概念被推廣到無生命的含碳物質(zhì)上;后來，各國科學(xué)家尤其是化學(xué)家逐漸對合成有機(jī)化合物材料產(chǎn)生了濃厚的興趣，經(jīng)廣大科學(xué)家艱辛探索，相繼得到了長鏈高分子結(jié)構(gòu)、橡膠及其硫化橡膠、celluoid塑料等。同時，隨著新材料的不斷合成，人們對有機(jī)物的研究也更加深入。

2、幾十年后，對有機(jī)晶體材料及非線性光學(xué)性質(zhì)的研究也逐步展開。1977年，J.A.Heeger等人由于在導(dǎo)電高分子材料方面的開創(chuàng)性工作而獲得了2000年諾貝爾獎。該工作揭示了高分子導(dǎo)電的必要條件，即碳原子間存在單雙鍵交替的π共軛結(jié)構(gòu);1988年，法國科學(xué)家Fert A和德國物理學(xué)家GrüenbergP由于在巨磁阻效應(yīng)(GMR)上的杰出貢獻(xiàn)獲得了2007年諾貝爾物理學(xué)獎，利用此項(xiàng)發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)的高靈敏度磁傳感器已經(jīng)被成功應(yīng)用到了硬盤的讀出頭上，極大

3、地促進(jìn)了科技進(jìn)步和生活的便利;2002年，Dediu等人首次報(bào)道了將自旋極化電荷注入到有機(jī)半導(dǎo)體中的現(xiàn)象;隨后，熊等人首次以Alq3為有機(jī)層制備了“三明治”結(jié)構(gòu)的有機(jī)自旋閥器件，在低溫下得到了40％的磁電阻。從此有機(jī)半導(dǎo)體開始被用在了自旋電子學(xué)中，產(chǎn)生了一門新興交叉學(xué)科——有機(jī)自旋電子學(xué)。
　　眾所周知，電子有2個內(nèi)稟屬性即電荷和自旋，有機(jī)自旋電子學(xué)就是研究如何借助有機(jī)半導(dǎo)體材料將電子的電荷自由度和自旋自由度同時利用起來，制備數(shù)據(jù)

4、存儲密度高，運(yùn)行速度快，低開啟電壓，功耗小和數(shù)據(jù)非揮發(fā)器件。為什么選擇有機(jī)半導(dǎo)體材料，有何優(yōu)點(diǎn)呢？第一，有機(jī)半導(dǎo)體材料具有種類繁多，價格低廉，重量輕，柔韌性好，可設(shè)計(jì)或可操控性強(qiáng)，還容易滿足不同的功能需求;第二，有機(jī)半導(dǎo)體材料相比無機(jī)半導(dǎo)體材料而言由于弱的自旋和軌道及超精細(xì)相互作用。因此，有機(jī)半導(dǎo)體材料中的自旋擴(kuò)散長度和自旋弛豫時間均較長，使得有機(jī)半導(dǎo)體材料在自旋電子學(xué)領(lǐng)域中表現(xiàn)出無可替代的優(yōu)勢，越來越多的引起眾多學(xué)者的持續(xù)關(guān)注。盡管，

5、有機(jī)半導(dǎo)體材料確實(shí)具有實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的優(yōu)點(diǎn)，然而目前在自旋輸運(yùn)機(jī)制的理解上仍然存在較大分歧。
　　1996年后，富勒烯，碳納米管和二維富勒烯材料在實(shí)驗(yàn)上被先后發(fā)現(xiàn)，并且上述三種材料的理化性質(zhì)表現(xiàn)出與結(jié)構(gòu)、維度和形狀有非常強(qiáng)的關(guān)聯(lián)。今后幾十年中，人們對制備有機(jī)半導(dǎo)體材料的納米結(jié)構(gòu)和形狀做了大量的工作。納米結(jié)構(gòu)材料（包括納米點(diǎn)，納米棒、納米線和納米管等）常常會在其他維度上表現(xiàn)出量子限制效應(yīng)。尤其是1D納米結(jié)構(gòu)比非晶的納米顆粒更適合制造性

6、能優(yōu)異的納光電子器件和微納集成電路。在光電集成電路中，1D無機(jī)納米結(jié)構(gòu)材料作為基本的器件構(gòu)筑單元已經(jīng)被廣泛研究和應(yīng)用，因此人們便作出了合理假設(shè)。認(rèn)為，作為無機(jī)半導(dǎo)體材料的對應(yīng)物有機(jī)半導(dǎo)體材料也會在光電集成電路上發(fā)揮重要的作用，甚至在某些方面會優(yōu)于無機(jī)半導(dǎo)體材料。比如，1）到目前為止，無機(jī)半導(dǎo)體材料的電子器件性能發(fā)展到現(xiàn)在或許已經(jīng)到了極限，要想進(jìn)一步提高器件性能、減小器件尺寸和降低成本變得非常困難。主要原因是以無機(jī)半導(dǎo)體材料制備的器件在單

7、位面積上的容量不可能一直會遵循摩爾定律的方式持續(xù)下去，由于量子遂穿現(xiàn)象引起的漏電流會大大降低器件性能;2）與無機(jī)半導(dǎo)體材料相比，有機(jī)材料種類多，功能可通過化學(xué)合成和嫁接等手段進(jìn)行調(diào)制;3）有機(jī)材料具有質(zhì)量輕、韌性、柔性和易加工性等優(yōu)勢，適合大面積印刷和便攜式器件的制備;4）有機(jī)半導(dǎo)體材料不但可以實(shí)現(xiàn)無機(jī)半導(dǎo)體材料的一些功能，還具備自身奇特的性能，所以在補(bǔ)充或是擴(kuò)展無機(jī)半導(dǎo)體材料器件的功能上潛力巨大;5）最后，有機(jī)材料與生物體的兼容性好，

8、若結(jié)合納米科技有機(jī)材料會在生命科學(xué)和現(xiàn)代醫(yī)學(xué)方面具有強(qiáng)大的活力。因此，制備有機(jī)半導(dǎo)體材料的納米結(jié)構(gòu)不但可以豐富材料本身的性質(zhì)，在面向器件和現(xiàn)代醫(yī)藥方面的應(yīng)用也是翹首以盼。
　　近些年自下而上生長納米結(jié)構(gòu)材料的技術(shù)已經(jīng)進(jìn)入一個新的時期，特別是人們?yōu)樘岣卟牧系墓δ芏鴮τ袡C(jī)納米管進(jìn)行分子層面的設(shè)計(jì)和組裝，同時還關(guān)心有機(jī)納米管如何作為納米通道或是膠囊加以利用，尤其關(guān)心有機(jī)納米管的包裹/封裝能力。自組裝有機(jī)納米管(S-ONTs)的維度和某些

9、材料的納米結(jié)構(gòu)尺度相互兼容，比如蛋白質(zhì)、有機(jī)（無機(jī)，金屬）納米顆粒、樹枝狀大分子、病毒和DNA分子。自組裝有機(jī)納米管可以發(fā)展成為一門新興科學(xué)與技術(shù)來研究其中尺度(mesocale)的性質(zhì)，這些都將推動有機(jī)納米管在生物、物理和化學(xué)研究上的深度交叉和應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)過程可控的超分子納米管是未來發(fā)展的方向之一，可以在新型功能材料、現(xiàn)代生物技術(shù)和高效催化領(lǐng)域有巨大應(yīng)用前景。盡管如此，但是據(jù)我們所知，到目前為止，Alq3和Gaq3材料的管狀納米結(jié)

10、構(gòu)還鮮見報(bào)道，而管狀結(jié)構(gòu)由于具有較大的比表面積和裝載能力，制備這兩種材料的管狀結(jié)構(gòu)為進(jìn)一步豐富材料的性質(zhì)和挖掘材料在物理和現(xiàn)代醫(yī)藥方面的應(yīng)用意義重大，尤其是作為抗癌細(xì)胞藥物材料且已經(jīng)成功通過了Ⅰ期臨床試驗(yàn)的Gaq3。然而，具有藥物裝載、輸運(yùn)和受控釋放功能的管狀Gaq3納米結(jié)構(gòu)至今沒見到相關(guān)報(bào)道。
　　本論文主要以8羥基喹啉鋁和8羥基喹啉鎵這兩種常用的有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料為研究對象，采用物理氣相沉積和液相自組裝的辦法分別制備出了0D

11、和1D納米結(jié)構(gòu)，特別是Gaq3管狀納米結(jié)構(gòu)為首次得到。同時，我們還研究了這些材料結(jié)構(gòu)的光電性質(zhì)，主要內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　1、PVD法制備的湘八羥基喹啉鋁單昌與性質(zhì)表征
　　采用PVD法首次直接得到了高質(zhì)量的ε-Alq3單晶，通過XSCD得到了晶胞參數(shù):口=13.548(2))(A),b=15.880(3)(A),c=13.548(2)(A),α=95.507(2)°，β=109.735(3)°，γ=114.801(2)°，

12、volume=3308.01(A)3，Z=6。所制備的松針狀晶體尺寸大約為10×10×300μm3。由于生長速度慢且克服了晶體生長過程中的環(huán)境擾動，我們制備的晶體質(zhì)量較高;其次，首次觀察到了Alq3的層狀結(jié)構(gòu)生長形式。變溫PL譜表明ε-Alq3的發(fā)光峰在519nm(2.39eV)附近，且光學(xué)帶隙為2.82eV。
　　2、八羥基喹啉鋁納米顆粒的制備與同時發(fā)射紅(R)、綠(G)和藍(lán)(B)三基色光特性研究
　　我們利用特別簡單的溶

13、液自組裝的辦法首次成功制備出了具有大米粒狀的單晶Alq3納米顆粒，其尺寸大小可以通過調(diào)整溶液濃度的辦法予以調(diào)控，長寬比在2.7-5.6范圍內(nèi)的變化可調(diào)。有趣的是，這種顆粒的光致發(fā)光譜同時在410nm(3.0eV)，518nm(2.4eV)和690nm(1.8eV)處存在非常明顯的三個峰，這是未摻雜Alq3材料中首次觀測到的現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)中，我們還通過時間分辨和改變激發(fā)功率的PL譜，結(jié)合激子動力學(xué)的知識，分析了其發(fā)光機(jī)制，給出了這種現(xiàn)象的初步

14、解釋。
　　3、柔性單晶Alq3微納米管的制備與表征
　　本文中我們成功制備出了Alq3微米管，所得到的單晶Alq3微米管具有規(guī)則的六邊形橫截面，管壁表面光滑未見明顯缺陷。另外，所得Alq3管狀結(jié)構(gòu)具有一定的韌性。我們巧妙地利用Alq3溶液濃度來控制生長時間，進(jìn)而得到了不同生長階段的表面形貌照片，直觀地反映了Alq3管生長的4個階段;其次，所得到的Alq3微米管具有與實(shí)心的Alq3一維納米結(jié)構(gòu)明顯不同的光波導(dǎo)特性，為以后制備

15、高性能的光波導(dǎo)器件提供了很好的材料基礎(chǔ)。最后，我們相信這種簡單可行的方法可以很容易復(fù)制到其他有機(jī)小分子材料的管狀納米結(jié)構(gòu)的合成上。
　　4、八羥基喹啉鎵微納米棒的制備與性質(zhì)表征
　　我們采用PVD法首次制得具有規(guī)則六邊形橫截面的Gaq3結(jié)晶微米棒，通過粉末X射線衍射(PXRD)峰我們得出所得樣品為mer構(gòu)型的α-Gaq3。所制備的Gaq3微米棒最長可達(dá)到400um，半徑為9um，長寬比為44。由于生長速度慢且盡可能克服了晶體

16、生長過程中的環(huán)境擾動，所得晶體樣品形貌規(guī)則、結(jié)晶質(zhì)量較高;PL譜圖顯示在450到650nm之間有一個較寬的發(fā)射峰，其峰位大致在528nm處，呈現(xiàn)綠光發(fā)射特性，其色坐標(biāo)為(0.268，0.535)。
　　5、八羥基喹咻鎵微納米管的可控制備與表征
　　我們同樣利用溶液自組裝辦法首次成功獲得了壁厚在納米尺度的Gaq3亞微米管。同時，我們發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整Gaq3溶液的濃度和生長環(huán)境溫度可以大致調(diào)控Gaq3材料的結(jié)構(gòu)和形貌;其次，這種新穎

17、的Gaq3管狀結(jié)構(gòu)雖然具有和其他納米結(jié)構(gòu)相接近的光學(xué)特性，但是這種結(jié)構(gòu)的比表面積較大，使得這種管狀結(jié)構(gòu)的Gaq3材料可以在新型光電產(chǎn)業(yè)有潛在的應(yīng)用價值。特別是，基于這種材料結(jié)構(gòu)的器件顯示出了較好的場發(fā)射特性，表現(xiàn)為相對較低的開啟電壓(8.5Vμm-1)和較大的電流密度值(2.3mA·cm-2);另外，到目前為止我們首次獲得了管中套管和管中鑲嵌一根納米棒的新穎結(jié)構(gòu)，這必將有效證明Gaq3管具備藥物裝載的功能，為Gaq3材料在新型藥物研發(fā)上