高壓下幾種有機(jī)分子晶體的相變和光學(xué)性質(zhì)的研究.pdf

1、有機(jī)分子晶體是由離散分子通過(guò)非共價(jià)鍵合作用力(范德華作用力、電荷轉(zhuǎn)移或者氫鍵作用力等)集合在一起形成的一類(lèi)軟且易壓縮的固體。既在分子內(nèi)存在強(qiáng)共價(jià)鍵相互作用，又在分子間具有弱相互作用，這使得分子晶體具有明顯區(qū)別于共價(jià)或離子晶體的獨(dú)特性質(zhì)。壓強(qiáng)是非常適合研究有機(jī)分子晶體的參量，這是因?yàn)?，施加微小的力就可以造成分子間距較大的變化，引發(fā)晶體結(jié)構(gòu)的重構(gòu)。在高壓作用下，氫鍵是有機(jī)分子晶體中最重要的分子間相互作用力，原子或分子間距的縮短引起物質(zhì)結(jié)構(gòu)(

2、晶體結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、原子排列方式)的變化，進(jìn)而造成電子結(jié)構(gòu)影響的其它物性的變化。電子云重疊程度的改變也將對(duì)分子軌道的排列產(chǎn)生影響，使整個(gè)體系的電子云密度發(fā)生變化，直接影響到有機(jī)分子晶體的光學(xué)和電子輸運(yùn)等性質(zhì)。在壓強(qiáng)作用下，有機(jī)分子晶體中分子間距減小的同時(shí)，分子間和分子內(nèi)的排斥相互作用增強(qiáng)，使得分子內(nèi)的不飽和的共價(jià)鍵變得不穩(wěn)定，活化了反應(yīng)物的分子。體系為達(dá)到較小的穩(wěn)定化內(nèi)能，可能發(fā)生分子內(nèi)價(jià)鍵重排的高壓化學(xué)反應(yīng)。因此，增加壓強(qiáng)可以進(jìn)行無(wú)需

3、催化劑和反應(yīng)溶劑的有機(jī)固相反應(yīng)，得到與常壓反應(yīng)產(chǎn)物所異的物理化學(xué)性質(zhì)。本文中用拉曼光譜和熒光光譜研究了若干有機(jī)分子晶體，如苯甲酸、尿素和硫脲分子晶體，發(fā)現(xiàn)了壓強(qiáng)作用下新的晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光材料，在一定的壓強(qiáng)下，本身不發(fā)光的物質(zhì)變成了新的發(fā)光材料，而且在退壓后材料保持其發(fā)光特性。全文共分為如下九章。 第一章介紹了高壓技術(shù)發(fā)展的歷史，著重介紹了金剛石對(duì)頂砧技術(shù)，相關(guān)的傳壓介質(zhì)和壓標(biāo)。綜述了有機(jī)分子及其晶體的相關(guān)研究，以及高壓下有機(jī)分子研

4、究的最新進(jìn)展，包括高壓相變的研究、高壓誘導(dǎo)固相化學(xué)反應(yīng)，高壓和超分子體系的研究，高壓調(diào)諧的分子發(fā)光研究等。最后介紹了高壓研究的意義和本文的設(shè)計(jì)思想。 第二章中介紹了拉曼、熒光光譜測(cè)試的原理以及設(shè)備，最后詳細(xì)敘述了高壓實(shí)驗(yàn)測(cè)量的步驟。 第三章中研究了高壓下苯甲酸(C6H5COOH)晶體的拉曼和熒光光譜。測(cè)試結(jié)果顯示，隨著壓強(qiáng)的升高，拉曼振動(dòng)模式向高頻移動(dòng)鍵合力常數(shù)增大。通過(guò)晶格振動(dòng)模式的變化推斷，在0.6、3.7和11.1

5、GPa可能出現(xiàn)由晶體結(jié)構(gòu)或者晶體對(duì)稱性的變化引起的相變。本身不發(fā)光的苯甲酸晶體在壓強(qiáng)作用下發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，到11.1GPa時(shí)發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大。隨著壓強(qiáng)從13.4GPa降低，其熒光強(qiáng)度先變強(qiáng)后逐漸降低，而且逐漸分為兩個(gè)明顯的發(fā)光峰，到常壓后保持不變。在降壓后其拉曼光譜沒(méi)有恢復(fù)，說(shuō)明在壓強(qiáng)作用下發(fā)生了高壓化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)物隨著壓強(qiáng)降低逐漸形成。推斷新產(chǎn)物是苯甲酸酐。 第四章中研究了高壓下硫脲晶體的拉曼和熒光光譜。結(jié)果顯示，隨壓強(qiáng)升高除

6、NH振動(dòng)模式向低頻移動(dòng)外，其余振動(dòng)模式均向高頻移動(dòng)，各拉曼峰均隨著壓強(qiáng)升高展寬。四個(gè)高壓誘導(dǎo)相變發(fā)生在0.3、0.5、3.0和6.7GPa，相變的產(chǎn)生與晶體內(nèi)分子間的氫鍵效應(yīng)相關(guān)。隨壓強(qiáng)升高，碳硫雙鍵可能斷開(kāi)，壓強(qiáng)的升高增強(qiáng)了硫脲分子間的相互作用，同時(shí)介于碳和硫原子之間的新鍵在分子間形成。并隨壓強(qiáng)降低通過(guò)斷裂的碳硫雙鍵發(fā)生分子內(nèi)重排，生成新的發(fā)光材料，而且在降壓后所得產(chǎn)物沒(méi)有還原，且在常壓下保持穩(wěn)定。高壓誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)生成新產(chǎn)物，且具有強(qiáng)

7、的發(fā)光性能。據(jù)紅外光譜測(cè)量結(jié)果推斷可能是生成了以碳硫單鍵結(jié)合的低聚物。 第五章中，高壓下尿素晶體的拉曼光譜顯示，隨壓強(qiáng)升高除NH振動(dòng)模式向低頻移動(dòng)外，其余振動(dòng)模式均向高頻移動(dòng)，而且還伴隨著新的振動(dòng)模式的產(chǎn)生和舊振動(dòng)模式的消失，還有一些振動(dòng)發(fā)模式生劈裂，各拉曼峰均隨著壓強(qiáng)升高展寬。三個(gè)高壓誘導(dǎo)相變發(fā)生在大約0.5、2.8和6.5GPa，而且其相變的產(chǎn)生與晶體內(nèi)分子間的氫鍵作用力相關(guān)。推斷可能是晶體內(nèi)分子間的氫鍵構(gòu)型的變化引起結(jié)構(gòu)相

8、變。隨壓強(qiáng)升高，氫鍵的作用逐漸降低，這也說(shuō)明價(jià)鍵力的非諧性增強(qiáng)。 第六章中，有機(jī)分子晶體偶氮苯的高壓拉曼光譜顯示，在7.6GPa時(shí)可能發(fā)生了由晶體結(jié)構(gòu)向非晶化轉(zhuǎn)變的過(guò)程。從此時(shí)釋放壓力后樣品可復(fù)原。但在加壓到12.2GPa后卸壓發(fā)現(xiàn)，釋放壓力后樣品不復(fù)原，推測(cè)可能在8.2GPa以上發(fā)生了高壓下晶體中的固相化學(xué)反應(yīng)，生成了新的材料，且在常溫常壓下穩(wěn)定存在。 第七章中研究了高壓下有機(jī)染料晶體剛果紅和剛果紅彈性蛋白的熒光性質(zhì)。

9、發(fā)現(xiàn)壓強(qiáng)和溶劑對(duì)分子發(fā)光具有重要作用。剛果紅在甲醇-乙醇-水組成的傳壓介質(zhì)既溶劑中，隨著壓強(qiáng)的升高，其發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，到2.3GPa時(shí)達(dá)到最強(qiáng),之后開(kāi)始緩慢衰減。在對(duì)剛果紅晶體直接加壓的準(zhǔn)靜水壓條件下，隨壓強(qiáng)升高，熒光強(qiáng)度一直逐漸衰減。無(wú)論何種條件下，三個(gè)躍遷發(fā)射帶都是隨壓強(qiáng)升高逐漸紅移。在準(zhǔn)靜水壓條件下結(jié)合紅彈性蛋白大分子的剛果紅分子晶體的發(fā)光行為與傳壓介質(zhì)存在下的剛果紅分子發(fā)光行為相類(lèi)似，剛果紅彈性蛋白晶體受壓后熒光強(qiáng)度先升后降，強(qiáng)度

10、達(dá)到最大時(shí)的壓強(qiáng)則為9.2GPa。三個(gè)躍遷發(fā)射帶隨壓強(qiáng)升高先藍(lán)移后紅移。這充分說(shuō)明了彈性蛋白的柔韌性對(duì)剛果紅分子發(fā)光過(guò)程起了非常重要的作用。 第八章中研究了高壓下聯(lián)吡啶釕配合物的發(fā)光性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)隨著壓強(qiáng)升高，發(fā)射強(qiáng)度提高，在1.7GPa時(shí)達(dá)到最大。隨著壓強(qiáng)繼續(xù)升高，發(fā)射強(qiáng)度逐漸降低。發(fā)射峰位隨壓強(qiáng)先藍(lán)移，在壓強(qiáng)大于1.3GPa后紅移，此時(shí)分子空間構(gòu)型可能發(fā)生改變，其晶體結(jié)構(gòu)也可能發(fā)生改變。在壓強(qiáng)達(dá)到10.4GPa時(shí)，發(fā)光幾乎完全淬