“In-water”還是“On-water”？——通過(guò)反應(yīng)物水溶性對(duì)反應(yīng)速率的影響來(lái)探究.pdf

1、為了探究水促進(jìn)的有機(jī)反應(yīng)到底是按照“In-water”還是“On-water”的方式進(jìn)行，我們?cè)敿?xì)研究了反應(yīng)速率與反應(yīng)物水溶性之間的關(guān)系。我們對(duì)[2σ+2σ+2π]環(huán)加成反應(yīng)，環(huán)氧化合物的胺解反應(yīng)和Diels-Alder反應(yīng)這三類反應(yīng)設(shè)計(jì)了一系列具有不同水溶性的同系物來(lái)比較它們?cè)诩兯泻驮谒?有機(jī)溶劑混合體系中的反應(yīng)速率。
　　對(duì)于在無(wú)溶劑條件下能夠順利進(jìn)行的反應(yīng)，例如環(huán)戊二烯和富馬酸酯的Diels-Alder反應(yīng)，反應(yīng)的速度與反

2、應(yīng)物水溶性沒(méi)有太大關(guān)系。但是對(duì)于在無(wú)溶劑條件下反應(yīng)很慢只有加入一定量的水才能順利進(jìn)行的反應(yīng)，如[2σ+2σ+2π]環(huán)加成反應(yīng)和環(huán)氧化合物的胺解反應(yīng)，具有不同水溶性的反應(yīng)物呈現(xiàn)出不一樣的反應(yīng)速率，水溶性較差在純水中反應(yīng)較慢，水溶性較好的則反應(yīng)較快。此外，適當(dāng)?shù)叵♂尫磻?yīng)能夠促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。這表明這些反應(yīng)中，反應(yīng)物的溶解是必需的。
　　從實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們可以看出，一些反應(yīng)物確實(shí)在非均相體系（不存在或存在很少的有機(jī)助溶劑）中比在均相體系中反應(yīng)

3、更快，但是這個(gè)現(xiàn)象并不能直接指向界面催化的機(jī)理。事實(shí)上，“on-water”現(xiàn)象可以歸結(jié)為兩方面:(1)反應(yīng)在無(wú)溶劑條件下本來(lái)就可以反應(yīng)得很好，加入有機(jī)溶劑會(huì)降低反應(yīng)物的濃度因而反應(yīng)的速率降低。(2)反應(yīng)物的水溶性較好，反應(yīng)在水中比在有機(jī)溶劑快。加入與水混溶的有機(jī)溶劑降低了氫鍵催化，疏水作用和極性效應(yīng)，因而反應(yīng)在均相混合溶劑中較慢。然而對(duì)于一些溶解性較差的反應(yīng)物，純水不能使其達(dá)到最快反應(yīng)速率，加入適量的有機(jī)溶劑能夠使反應(yīng)更加順利地進(jìn)行，