輕金屬Al、Mg基復(fù)合物水解釋氫性能及其機理研究.pdf

1、輕金屬Al、Mg具有質(zhì)量輕、資源豐富、價格低廉、理論氫容量高等優(yōu)點被認(rèn)為是很有前景的制氫材料，可以用于便攜氫源或者燃料電池系統(tǒng)(PEFC)中提供氫氣，近年來成為研究的熱點。但是其表面覆蓋的致密氧化膜以及在水解過程中生成的氫氧化物鈍化層會阻礙其水解過程順利進行。本文以金屬Mg粉、Al粉為原料，向其中添加氫化物及無機鹽進行高能球磨，采用XRD、SEM-EDS、BET、XPS等分析測試方法，系統(tǒng)研究了:(1)Mg-AlCl3復(fù)合體系放氫性能及

2、其機理;(2)氫化物添加對Mg水解性能的影響，重點研究了Mg-LiBH4復(fù)合體系的制氫性能;(3)無機鹽添加對Mg-LiBH4體系制氫性能的改善及其機理;(4)氫化物對Al水解過程的影響，主要研究了Al-LiH以及Al-CaH2復(fù)合體系的放氫性能;(5)無機鹽添加對Al-LiH以及Al-CaH2復(fù)合體系放氫性能的影響及作用機理。
　　本文首先研究了添加無機鹽對金屬Mg水解制氫性能的影響。研究結(jié)果表明在所添加的無機鹽中AlCl3的活

3、化效果最佳。通過一系列實驗研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合物制氫產(chǎn)率隨著球磨時間的增加以及AlCl3添加量的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，Mg-3mol％AlCl3球磨6h的復(fù)合物制氫產(chǎn)率最高可達93.86％，初始最大制氫速率(mHGR)達455.9mlmin-1g-1。通過提高反應(yīng)溫度也可以大幅提高復(fù)合物制氫性能，通過實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度升高到80℃后，復(fù)合物可在很短的時間內(nèi)快速完全反應(yīng)。
　　接下來本文探究了不同氫化物添加對Mg粉的活化效果，研究結(jié)果

4、表明，Mg和LiBH4之間較之其他的氫化物有著更好的協(xié)同作用。在球磨過程中，通過減少LiBH4的添加量同時增加球磨時間可以起到提高復(fù)合物制氫性能的作用。這主要是由于Mg粉自身還不能有效活化LiBH4，因此其添加量越多，不能及時反應(yīng)的LiBH4覆蓋在Mg顆粒表面阻礙水解反應(yīng)的有效進行，產(chǎn)率反而會下降。室溫下Mg-3wt％ LiBH4球磨10h復(fù)合物產(chǎn)率最高為45.4％，而3h球磨的Mg-36wt％ LiBH4復(fù)合物有著最高的mHGR，達到

5、475mlmin-1g-1。
　　因為單獨金屬Mg粉不能有效活化LiBH4，使其在水解過程中不能充分參與反應(yīng)。為了改善其性能，首先加入AlCl3作為添加劑。研究發(fā)現(xiàn)，AlCl3和LiBH4一起球磨之后可以起到活化的作用，復(fù)合物的制氫產(chǎn)率有了顯著提升。而當(dāng)把AlCl3加入到原Mg-LiBH4復(fù)合體系中后，各復(fù)合物的制氫性能都有了極大的改善。對該體系而言，延長球磨時間可以有效減小顆粒尺寸，提高產(chǎn)率，但是增大AlCl3添加量反而降低了制

6、氫產(chǎn)率。室溫下Mg-9wt％ LiBH4-1wt％AlCl3球磨6h的復(fù)合物在實驗條件下產(chǎn)率最高為87％，mHGR為1083.5mlmin-1g-1。在Mg-LiBH4復(fù)合物中加入NiCl2同樣可以有效提高體系的制氫性能，其效果比AlCl3更佳，原來不能充分水解的LiBH4在NiCl2的催化作用下也可以快速反應(yīng)制氫。添加NiCl2更重要的作用在于其在球磨過程中可以原位生成單質(zhì)金屬Ni。Ni的出現(xiàn)極大了促進了Mg的水解，一方面其可以和Mg

7、形成微型原電池，另一方面可以防止Mg的再鈍化。室溫下，Mg-18wt.％LiBH4-15wt％NiCl2球磨6h復(fù)合物的制氫產(chǎn)率可達96.1％，mHGR為1113.3mlmin-1g-1。
　　除了Mg基材料之外，對在Al中添加氫化物球磨對鋁的活化效果也進行了系統(tǒng)研究。通過不同氫化物的添加效果對比表明LiH和CaH2是較為理想的添加劑。Al-LiH復(fù)合物的制氫產(chǎn)率隨溫度的提高而不斷增大，在75℃下會有一個大幅度的改善。添加LiH不

8、光可以活化Al粉，在水解過程中可以迅速反應(yīng)，為水分向晶粒內(nèi)部擴散提供通道同時形成堿性腐蝕環(huán)境。更重要的是Al-LiH復(fù)合物在水解過程中會生成LiAl2(OH)7。該物相的生成消耗了Al(OH)3是制氫產(chǎn)率提升的一個重要因素。Al-30mol％LiH球磨3h復(fù)合物在75℃下制氫產(chǎn)率可達96.3％，mHGR為4556.3mlmin-1g-1。CaH2的添加也是起到了很好的效果。Al-CaH2復(fù)合物的制氫產(chǎn)率隨著CaH2添加量的增大而不斷增加

9、。延長球磨時間同樣可以顯著提高復(fù)合物的制氫產(chǎn)率，Al-10mol％ CaH2球磨15h復(fù)合物在75℃下產(chǎn)率可達97.8％，mHGR為2074.3mlmin-1g-1。
　　研究了在Al-LiH和Al-CaH2復(fù)合體系中添加鹽類來部分取代氫化物對其制氫性能的影響。結(jié)果表明，在所添加的無機鹽之中較為理想組合的分別為Al-LiH-KCl和Al-CaH2-NiCl2復(fù)合體系。對于Al-LiH-KCl復(fù)合體系而言，復(fù)合物制氫產(chǎn)率隨著LiH或

10、者KCl的添加量的增大而呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。在過量添加KCl或者LiH會降低復(fù)合物的制氫性能。復(fù)合物的制氫產(chǎn)率隨著球磨時間的增加而增大。60℃下Al-10mol％LiH-10mol％KCl球磨10h復(fù)合物最高產(chǎn)率可達97.1％，mHGR為1500mlmin-1g-1。在Al-CaH2-NiCl2復(fù)合體系中，復(fù)合物的制氫產(chǎn)率隨著NiCl2添加量的增大先增加后減小，10mol％添加時產(chǎn)率最高。延長球磨時間后，復(fù)合物的產(chǎn)率先上升后下降，3