鋁氫化鎂基儲(chǔ)氫材料的合成、吸放氫性能及其機(jī)理.pdf

1、氫能是解決化石能源枯竭與環(huán)境污染兩大問題的理想選擇，但安全和高效的儲(chǔ)氫技術(shù)是目前氫能規(guī)?；瘧?yīng)用的主要瓶頸。Mg(AlH4)2由于其較高的儲(chǔ)氫容量，引起了人們的廣泛關(guān)注，但其較高的吸放氫溫度和較差的儲(chǔ)氫可逆性，難以滿足實(shí)用化的要求。加之Mg(AlH4)2的制備困難，目前尚未有商業(yè)化的試劑供應(yīng)，嚴(yán)重制約了Mg(AlH4)2基高容量?jī)?chǔ)氫材料的發(fā)展。針對(duì)這些問題，本文系統(tǒng)研究了Mg(AlH4)2的可控制備以及球磨處理、催化劑摻雜、反應(yīng)物復(fù)合和納

2、米化對(duì)其結(jié)構(gòu)和吸放氫性能的影響，并揭示了相關(guān)的作用機(jī)理。
　　首先，發(fā)展了一種可控制備高純度Mg(AlH4)2亞微米棒的方法，并系統(tǒng)研究了所制備樣品的吸放氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能。所得Mg(AlH4)2亞微米棒的直徑為0.5微米，純度為96.1％。所得Mg(AlH4)2在加熱時(shí)以三步放氫共放出9.0wt％的氫氣。第一步放氫生成MgH2和Al，第二步放氫生成Al(Mg)固溶體和MgH2，第三步放氫生成Al3Mg2和Al(Mg)固溶體。由

3、于第一步放氫為微放熱反應(yīng)，其無法在高氫壓下實(shí)現(xiàn)可逆，僅后兩步放氫可逆。動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，所得Mg(AlH4)2的第一步放氫為擴(kuò)散控制，具有較高的表觀活化能，為123.0 kJ mol-1，這是其起始放氫溫度偏高的主要原因。
　　其次，系統(tǒng)研究了球磨處理對(duì)Mg(AlH4)2儲(chǔ)氫性能影響及其機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高能球磨能夠明顯降低Mg(AlH4)2的放氫溫度。經(jīng)球磨12小時(shí)后，Mg(AlH4)2的放氫溫度降低了40℃。高能球磨從宏觀到微觀改

4、變了Mg(AlH4)2的顆粒尺寸、晶粒尺寸、微應(yīng)力和晶格畸變，隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，減小了材料的顆粒尺寸和晶粒尺寸，增大了材料的微應(yīng)力與晶格畸變。顆粒尺寸和晶粒尺寸的減小會(huì)縮短Mg(AlH4)2放氫反應(yīng)中物質(zhì)的擴(kuò)散距離，微應(yīng)力和晶格畸變的增加會(huì)增強(qiáng)Mg(AlH4)2放氫反應(yīng)中物質(zhì)的擴(kuò)散性，它們的協(xié)同作用改善了Mg(AlH4)2放氫的動(dòng)力學(xué)性能。此外，微應(yīng)力和晶格畸變的增加還會(huì)升高M(jìn)g(AlH4)2的Gibbs自由能，從而改變了Mg(AlH4

5、)2放氫的熱力學(xué)性能。
　　第三，研究了氟化鈦摻雜對(duì)Mg(AlH4)2吸放氫性能的影響及其機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，TiF3和TiF4摻雜都能夠顯著降低Mg(AlH4)2的放氫溫度，其中TiF4的催化效果優(yōu)于TiF3。2.5 mol％的TiF4摻雜Mg(AlH4)2在40℃就開始放氫，82℃等溫放氫時(shí)在100分鐘內(nèi)就可以放出4.0 wt％的氫氣，其原因是TiF4與Mg(AlH4)2在球磨過程中會(huì)發(fā)生反應(yīng)，原位生成了催化活性物質(zhì)Ti，并增加了

6、Mg(AlH4)2的缺陷，從而改變了Mg(AlH4)2第一步放氫產(chǎn)物的形核長(zhǎng)大模式，因此降低了Mg(AlH4)2第一步放氫的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘。但TiF4摻雜并不能改善Mg(AlH4)2的可逆性，2.5 mol％的TiF4摻雜樣品仍然只具有部分可逆性。
　　第四，研究了Mg(AlH4)2/LiBH4復(fù)合體系的吸放氫性能及其機(jī)理。對(duì)不同摩爾比的Mg(AlH4)2-xLiBH4樣品(x=2、4、6)的研究表明，隨LiBH4含量的增加，Mg(A

7、lH4)2-xLiBH4樣品第二步MgH2和Al的放氫溫度降低，第三步Al3Mg2、Al(Mg)和LiBH4的放氫溫度升高。其中，MgH2和Al放氫溫度降低的原因是:LiBH4對(duì)MgH2和Al的放氫有催化作用，而其含量的增加導(dǎo)致MgH2和Al的放氫動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘降低;而Al3Mg2、Al(Mg)與LiBH4放氫溫度的升高的原因是:LiBH4的增加改變了其反應(yīng)路徑，升高了反應(yīng)焓變。此外，考察了Mg(AlH4)2制備過程中副產(chǎn)物NaCl或LiC

8、l對(duì)Mg(AlH4)2-6LiBH4體系的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NaCl會(huì)與LiBH4反應(yīng)生成NaBH4和LiCl，改變了體系的化學(xué)組成;LiCl中的Cl-離子促進(jìn)了Mg(AlH4)2-6LiBH4體系第二步MgH2與Al的放氫，同時(shí)LiCl阻礙了Mg(AlH4)2-6LiBH4體系第三步Al3Mg2、Al(Mg)和LiBH4的接觸，從而抑制了其放氫。
　　最后，發(fā)展了一種機(jī)械力驅(qū)動(dòng)物理氣相沉積(MFPVD)制備Mg(AlH4)2納米棒

9、的方法，揭示了納米棒形成機(jī)理，并系統(tǒng)研究了相關(guān)材料的吸放氫性能。研究指出，高能球磨產(chǎn)生的機(jī)械力將具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)的[Mg(AlH4)2(Et2O)]n配位聚合物氣化后，其會(huì)在基底上一維自組裝形成[Mg(AlH4)2(Et2O)]n納米棒，然后熱處理除去配體Et2O，得到了Mg(AlH4)2納米棒。所得Mg(AlH4)2納米棒的直徑為20-40納米，具有較Mg(AlH4)2微米棒更優(yōu)的儲(chǔ)氫性能，尤其是所得Mg(AlH4)2納米棒在吸放氫過