磺化竹炭材料的制備及其酸催化特性研究.pdf

1、固體酸作為一種綠色環(huán)境友好型催化劑，對多種反應具有較高催化活性，選擇性好，回收方便且可重復使用，為解決傳統液體酸催化劑（如硫酸、鹽酸、磷酸等）使用過程中存在的腐蝕設備、催化劑不易回收和廢液污染等問題提供了一個有效可行的解決方案，已成為催化領域的一個研究熱點。而生物質資源具有可再生、來源豐富、綠色環(huán)保等優(yōu)點。以生物質資源尤其是廢棄的生物質例如竹木加工過程中的廢料、果殼等為原料制備炭材料固體酸催化劑不僅可以提高生物質資源的綜合利用，而且可以

2、降低固體酸的制備成本，有利于固體酸催化劑在工業(yè)應用上的推廣。
　　本文以竹材加工的廢棄竹粉為主要原料，對甲苯磺酸一水合物為磺化劑，通過一鍋法同時完成碳化和磺化兩個過程，制備獲得磺化竹炭材料，并對制備條件進行了系統的考察。并與以木質素、纖維素為原料制備所得的炭材料進行了性能對比，研究了兩者與竹材在同時碳化磺化過程中的差異。另外，還將磺化竹炭固體酸與其他催化劑進行比較。最后，考察了炭材料在多種酯化反應以及果糖脫水制備5-羥甲基糠醛反應

3、中的催化效果。具體包括以下內容:
　　(1)以廢棄的竹粉為原料，對甲苯磺酸一水合物為磺化劑，通過一鍋法同時完成碳化和磺化兩個過程，制備得到炭材料固體酸催化劑。以乙酸和正丁醇的酯化反應作為探針反應，對催化劑的性能進行評價。結合各種表征手段，對制備條件包括對甲苯磺酸一水合物/竹粉質量比、碳化磺化反應溫度、反應時間、空氣熱處理等對催化劑性能的影響進行了系統地考察和分析。得到適宜的催化劑制備條件為:對甲苯磺酸一水合物/竹粉質量比為0.8，

4、碳化磺化反應溫度180℃，反應時間18h，180℃空氣熱處理6h。其中，空氣熱處理步驟對于催化劑表面活性基團如羧基、羥基等的進一步生成具有重要作用，而這些表面基團有助于在制備過程中穩(wěn)定催化劑的強酸中心（磺酸基團），從而提高催化劑的活性。此外，將在適宜的制備條件下獲得的催化劑SBC(0.8/180/18)與以木質素和纖維素為原料，相同制備條件下得到的磺化木質素炭材料SLiC(0.8/180/18)和磺化纖維素炭材料SCeC(0.8/180

5、/18)進行對比研究發(fā)現:在碳化磺化反應過程中，木質素更容易碳化，而不容易磺化，制備得到的催化劑碳化程度高，而引入的磺酸基團密度小;相反，纖維素不容易碳化，而更容易磺化，制備得到的催化劑碳化程度相對較低，而引入的磺酸基團密度大;而竹材中既含有木質素又含有纖維素，其碳化程度接近于纖維素的碳化程度，而磺化程度介于兩者之間;竹材本身為中空多孔結構，雖然在制備過程強烈的碳化磺化作用下竹材的結構基本被破壞，SBC(0.8/180/18)仍然具有一

6、定比表面積(1.2 m2·g-1);而纖維素和木質素在碳化磺化過程中形成致密的結構，因而催化劑SCeC(0.8/180/18)和SLiC(0.8/180/18)比表面積均低于儀器檢測下限;綜合上述原因，催化劑SBC(0.8/180/18)、SCeC(0.8/180/18)和SLiC(0.8/180/18)應用于催化乙酸和正丁醇酯化反應體系中，所得正丁醇轉化率分別為61.8％、61.3％和29.1％，而選擇性均大于99.5％。催化活性的大

7、小順序為SBC(0.8/180/18)略大于SCeC(0.8/180/18)，遠大于SLiC(0.8/180/18)。此外，將SBC(0.8/180/18)與傳統先碳化后磺化方法制備的磺化竹炭催化劑TSBC以及以濃硫酸為磺化劑一鍋法制備得到的磺化竹炭催化劑SulBC進行對比研究。結果表明:TSBC雖然能夠較完好地保存竹材的中空多孔結構，從而具有較高的比表面積(93.5 m2·g-1)，且碳化程度接近于SBC(0.8/180/18)，但其

8、磺酸基團密度遠低于SBC(0.8/180/18);而催化劑SulBC由于制備過程中在濃硫酸強烈作用下導致竹材的結構完全坍塌，比表面積更小(0.3 m2·g-1)，且碳化程度低于SBC(0.8/180/18)，磺酸基團密度也是三者中最低的。綜合上述原因，三者用于乙酸和正丁醇酯化反應中的催化活性大小順序為SBC(0.8/180/18)＞TSBC＞SulBC。另外，總結了磺化竹炭催化劑的制備機理，即竹材在高溫和對甲苯磺酸的作用下發(fā)生碳化，在形

9、成無定型碳的同時，引入了磺酸基團，所得炭材料經空氣處理后增加了表面活性基團（羧基和羥基）之后，最終得到磺化竹炭催化劑;其中對甲苯磺酸不僅是有效的磺化劑，而且是碳化過程中不可或缺的物質。
　　(2)為了進一步研究制備得到的磺化竹炭材料SBC(0.8/180/18)的催化性能，先將其用于催化乙酸和正丁醇的酯化反應?？疾炝朔磻獪囟?、反應時間、催化劑用量和酸醇摩爾比等對乙酸丁酯合成的影響。結果表明，在反應溫度80℃，反應時間4h，乙酸/正

10、丁醇的酸醇摩爾比為3.5/1，催化劑用量為正丁醇質量分數10％的適宜條件下，正丁醇轉化率達到91.8％，選擇性99.5％。催化劑經過5次重復使用后，正丁醇轉化率仍可達80％以上。對重復使用過程中催化劑活性組分的分析結果表明，催化劑在第一次使用過程中活性組分有所流失，而在后續(xù)使用過程中，活性組分無明顯流失，表明其催化活性較為穩(wěn)定。此外，該催化劑催化其它酯化反應體系的實驗結果表明，其催化活性接近或優(yōu)于商品離子交換樹脂Amberlyst-15

11、，說明該磺化竹炭催化劑在酯化反應中具有良好的工業(yè)應用前景。
　　(3)為了深入了解磺化竹炭材料SBC(0.8/180/18)在乙酸丁酯合成中的催化性能，獲得乙酸丁酯合成反應的動力學數據，本文在消除內擴散和外擴散對反應影響的條件下，在適宜的催化劑濃度（46.95 g·L-1，反應物總質量分數的5.5％）和反應溫度范圍內(323.2-363.2 K)，對正丁醇和乙酸的酯化反應動力學進行了研究，獲得動力學模型參數。其中指前因子k0為8.

12、84×108 L·mol-1·min-1，活化能Ea為79.01 kJ·mol-1。此外，對獲得的動力學方程在實驗溫度范圍內進行了驗證，相對偏差的絕對值最大為9.6％，各溫度下平均相對偏差均小于或等于3.9％。
　　(4)為了進一步拓寬磺化竹炭材料SBC(0.8/180/18)的應用范圍，將其用于催化果糖脫水制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的反應體系，系統地考察了溶劑種類、反應時間、反應溫度和催化劑用量等對5-HMF收率的影響。結

13、果表明，在反應溫度為140℃，以二甲基亞砜(DMSO)與四氫呋喃(THF)體積比7/3的混合液為溶劑，果糖濃度0.08 g·mL-1，催化劑用量為果糖質量分數的10％，反應時間1h的適宜反應條件下，5-HMF收率可達92.1％。高于相同條件下，商品離子交換樹脂Amberlyst-15的催化活性（5-HMF收率81.6％），并且催化劑經過5次重復使用之后，仍保持較高活性，5-HMF收率依然可達84.3％。對重復使用過程中催化劑活性組分的分

14、析結果表明，催化劑在第一次使用過程中活性組分有所流失，而在后續(xù)使用過程中，活性組分含量基本保持不變，催化活性較為穩(wěn)定。同時，按照一級反應動力學原理對SBC(0.8/180/18)作用下果糖脫水制備5-HMF反應進行了研究，結果表明該反應符合一級反應動力學原理，其反應的活化能Ea為43.57 kJ·mol-1，指前因子k0為1.40×106 h-1。進一步證明磺化竹炭材料SBC(0.8/180/18)在催化果糖脫水制備5-羥甲基糠醛的反應