磷酸催化劑的制備及使用

1、<p>　　磷酸催化劑的制備及使用</p><p>　　摘要：本文簡述了磷酸催化劑制備過程中對原料的要求，溫度的要求，介紹了磷酸催化劑在齊聚反應中的作用和影響因素。 </p><p>　　關(guān)鍵詞：磷酸；硅膠；齊聚；催化劑。 </p><p>　　中圖分類號： TU74文獻標識碼：A 文章編號： </p><p>　　1 磷酸催化劑的

2、制備 </p><p>　　磷酸催化劑是以一定要求的硅膠作為載體，在一定濃度的液體磷酸中負壓浸泡再經(jīng)一定溫度烘干焙制而成。在這個反應過程中，磷酸硅膠化過程生成硅磷酸是主要反應，它決定磷酸催化劑的活性、選擇性及壽命等性能。不有兩個副反應，分別是磷酸脫水生成焦磷酸和磷酸吸附于硅膠上。因為磷酸催化劑的質(zhì)量要求很高，極易被外來分子污染，那些有孤對電子，能與催化劑表面形成共價鍵的分子有很強的毒性。因此，對參加反應的原料純度

3、要求很高。 </p><p><b>　?。?）磷酸的要求 </b></p><p>　　磷酸制備是一個吸熱過程，所選用磷酸，首先是P的氧化，先生成P205然后水合。用其它方法生產(chǎn)的磷酸在這個工藝中不適用。酸溶液的濃度必須嚴格控制。 </p><p><b>　?。?）硅膠的要求 </b></p><p

4、>　　磷酸催化劑的物理結(jié)構(gòu)主要取決于其載體硅膠的物理結(jié)構(gòu)。 </p><p>　　粒度：膠粒的大小影響床層下降?？捉Y(jié)構(gòu)：各種催化劑的孔結(jié)構(gòu)彼此有很大區(qū)別?？捉Y(jié)構(gòu)的類型對催化劑的活性、選擇性、強度等有很大影響。為了得到特定的活性與選擇性，要求硅膠的微孔徑有一定范圍。比如，丙烯齊聚時，為了使壬烯收率高，其孔徑分布范圍應是4~7nm，這是很重要的；比表面確定在235~350m2/g為宜；孔體積影響催化劑中磷酸含量

5、，孔體積大則催化劑中磷酸含量高，酸性增強。四聚物或五聚物隨磷酸含量升高而上升，從而影響壬烯的收率。 </p><p><b>　　2 溫度的要求 </b></p><p>　　（1）磷酸催化劑制備的溫度取決于齊聚反應的溫度。 </p><p>　?。?）磷酸催化劑制備過程中升溫速度也有一定要求，比如，在催化劑熱處理過程中要求在15~20℃/h。

6、過高或過低對催化劑的質(zhì)量、產(chǎn)量都有影響。 </p><p>　　3 磷酸催化劑的使用 </p><p>　　磷酸催化劑的作用主要是丙烯借助磷酸和不的作用在齊聚反應器內(nèi)發(fā)生齊聚反應生成碳原子數(shù)不同的齊聚反應。 </p><p>　　3.1 硅磷酸的過程 </p><p>　?。?）鏈引發(fā) 主催化劑硅磷酸與共催化劑水首先反應，形成催化劑—共催化劑

7、絡合物，然后與丙烯作用生成陽碳離子，并與其陽離子形成離子對。 </p><p>　?。?）鏈增長 在鏈增長過程中，離子對不斷與單體發(fā)生反應，形成活性鏈。每一次鏈增長都以頭—尾相連的方式進入離子對之間。 </p><p>　?。?）鏈終止 鏈終止的方式有五種。 </p><p>　　第一種：離子對重排，生成不飽和端基的齊聚物。由于離子對的重排生成具有不飽和端基的齊聚物

8、，同時使催化劑—共聚絡合物獲得再生。 </p><p>　　第二種：由單體轉(zhuǎn)移生成不飽和端基的齊聚物活性鏈，生成具有不飽和端基的高聚物，并使離子再生。由于獲得再生的離子可重新與單體發(fā)生反應，參與反應的活性鏈只是轉(zhuǎn)移，沒有消失。因此每一個有效催化劑能生成許多大分子，這一反應對聚合過程影響很大。 </p><p>　　第三種：活性鏈與催化劑陰離子作用生成端基含-OH的聚合物，并使催化劑再生。

9、</p><p>　　第四種：活性鏈向單體轉(zhuǎn)移生成飽和端基的聚合物，并使離子對再生。 </p><p>　　第五種：這里主要討論活性鏈向共催化劑—水的轉(zhuǎn)移。其中增長著的陽離子也可與有效催化劑陰離子部分發(fā)生反應。 </p><p>　　3.2 硅磷酸催化劑在使用中的影響因素 </p><p>　?。?）壓力的影響 增加壓力，促使活性鏈與單體之間

10、碰撞次數(shù)增加，并降低活化能。因而不僅可使反應加速，并能增加聚合物的分子量。 </p><p>　?。?）共催化劑水的影響 這種活化水量甚微，但效果顯著，若用量過多反而阻止或抑制聚合作用的過程。因此，一定要嚴格控制水量。水過多使鏈轉(zhuǎn)移加快，導致陽碳離子與活性中心的離子反應，使硅磷酸分解，水過多還會使硅膠結(jié)構(gòu)破壞，發(fā)生泥化，導致床層壓降上升，并且使活性酸游離出來，被水帶走，使催化劑基團的總量變低，縮短催化劑使用時間，

11、活性與選擇性均有所下降。 </p><p>　?。?）齊聚反應原料的影響 參加反應的原料丙烯若帶有毒物，齊聚時便會產(chǎn)生順丁烯、異丁烯等活性高的烯烴。形成的高聚物會阻塞催化劑孔口，使催化劑失活。因此，參加齊聚反應的原料對純度要求較高。 </p><p>　　（4）溫度的影響 溫度對齊聚反應影響較大，溫度升高，聚合總速率加快，分子量下降，原因主要是催化劑對溫度較為敏感。 </p>

12、<p>　　a）對齊聚速率的影響：溫度上升，增加催化劑活性中心的數(shù)量，并能加大分子運動速率。 </p><p>　　b）對聚合物分子量的影響：溫度升高時聚合物平均分子量升高，催化劑選擇性下降，鏈終止反應速度增加。同時，長鏈烯烴的裂解加快，C4、C5、C7、C8組分含量均升高。 </p><p>　　c）溫度對聚合物微觀結(jié)構(gòu)的影響：溫度升高，有利于鏈轉(zhuǎn)移反應，形成支鏈多的聚合物。