共晶類銨鹽含能材料的合成、理論計算與應(yīng)用研究.pdf

1、為探索新型高能量密度共晶類含能材料的制備方法，本文設(shè)計并制備了一系列銨類共晶含能材料，并對其晶體結(jié)構(gòu)、組裝方式、制備過程、爆炸性能以及應(yīng)用技術(shù)進行了相應(yīng)的研究，具體的研究內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　 1.對共晶含能材料SY（三乙烯二胺/乙二胺高氯酸鹽共晶）和MT（三乙烯二胺/甲胺高氯酸鹽共晶）的合成工藝和晶體結(jié)構(gòu)進行了研究。按照質(zhì)量比為EDA（乙二胺）∶TEDA（三乙烯二胺）∶HClO4=1∶1.9∶9.6投料制得了以SE（三乙烯二胺

2、高氯酸鹽）和YE（乙二胺高氯酸鹽）為合成子的共晶含能材料SY，并對其單晶結(jié)構(gòu)進行了測試，得到SY屬于正交晶系，晶胞參數(shù)為a=8.1030(16)(A)，b=24.725(5)(A)，c=10.195(2)(A);按照質(zhì)量比TEDA（三乙烯二胺）∶Methylamine（甲胺）∶HClO4=3.6∶1∶3.8投料制得共晶含能材料MT，X-射線單晶衍射測定結(jié)果表明MT屬于單斜晶系，晶胞參數(shù)a=8.9750(18)(A)，b=17.836(4

3、)(A)，c=10.455(2)(A)。對SY和MT的晶胞結(jié)構(gòu)分析表明這兩種共晶含能材料中含有大量的分子間和分子內(nèi)氫鍵，可以形成多個多元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，且每個胺基上的氫均可以形成三叉型氫鍵。
　　 2.對SY和MT進行了理論研究。利用Materials Studio軟件中的CASTEP模塊在三種不同計算方法（LDA-CA-PZ、GGA-PBE和GGA-PW91）對SY和MT進行了理論計算，晶胞的優(yōu)化結(jié)果表明三種不同計算方法的計算結(jié)果無

4、明顯差異。對SY的能帶研究表明，其能帶在-30eV～10eV能量區(qū)間內(nèi)可以明顯的分為五個不同的能量區(qū)間，分別是導(dǎo)帶部分的一個能量區(qū)間;價帶部分四個能量區(qū)間，分別是10eV～0eV、0eV～-10eV、-10eV-15eV、-15eV～-22.5eV和-25eV～-30eV。這五個能量區(qū)間均是由s、p軌道構(gòu)成。費米能級附近的價帶頂部和導(dǎo)帶底部都比較平緩，對應(yīng)著態(tài)密度圖在該位置比較尖銳，說明在該位置處有較強的相互作用。對MT的能帶計算結(jié)構(gòu)表

5、明，MT能帶8eV～-27eV能量區(qū)間內(nèi)可以分為四個能量區(qū)間:導(dǎo)帶部分一個能量區(qū)間，區(qū)間范圍5eV～8eV;價帶部分三個能量區(qū)間，分別是0eV～-14eV、-17eV～-21eV和-25eV～-27eV，從態(tài)密度圖可以看出，所有能量區(qū)間均是由sp帶構(gòu)成。
　　 3.對SY進行了靜壓下的理論研究。利用CASTEP模塊研究了SY在0-100GPa壓力下的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明在0-10GPa小壓力作用下，SY的晶胞參數(shù)a、b、c和v呈現(xiàn)隨壓

6、力增大而減小的現(xiàn)象。高壓下能帶的計算結(jié)果表明當(dāng)SY晶體加壓時，體系中的s軌道的電子和p軌道的電子態(tài)密度均有向低能量移動的趨勢，同時隨著壓力的增大，態(tài)密度的峰值變小，移動的幅度變大，能量分布變寬，每個能區(qū)范圍變寬，能隙變小，這表明在高壓下SY的感度將會提高。
　　 4.對SY進行了結(jié)構(gòu)表征，對其合成工藝進行了優(yōu)化。采用紅外光譜和X-射線粉末衍射對晶體結(jié)構(gòu)進行了分析，結(jié)果表明SY中含有EDA和TEDA的高氯酸鹽，且其比例為1∶1;通

7、過大量實驗得到了SY最佳合成工藝:采用EDA(5g)和TEDA(9.4g)室溫下配制成混合液，滴加高氯酸進行中和反應(yīng)制得。反應(yīng)過程中應(yīng)注意反應(yīng)溫度，加料速度，以及冷卻溫度的控制，可以得到顆粒均勻，性能穩(wěn)定的產(chǎn)物。制備SY過程中產(chǎn)生的母液可以用來配制反應(yīng)液，實現(xiàn)母液的循環(huán)利用。采用母液作為底液時，該反應(yīng)的得率可以達到100％，同時降低了廢液的排放量，減少了對環(huán)境造成的污染。
　　 5.對SY的爆炸性能和應(yīng)用進行了研究。對SY進行了