螺旋聚炔基納米復合材料的制備及其紅外輻射性能研究.pdf

1、近年來，紅外低發(fā)射率材料因其在電磁防護、節(jié)能保溫和隱身技術等領域的巨大應用潛力受到研究者們的廣泛關注。有機聚合物材料具有密度低、易加工、抗腐蝕等優(yōu)點，最重要的是其結構和組分的可調性為實際應用中紅外輻射特性的精確控制提供了可能。光學活性螺旋聚合物中有序的二級螺旋結構和分子內作用可降低其分子鏈中化學鍵的不飽和度，從而可降低其紅外發(fā)射率。然而單單依靠降低分子內不飽和度并不能使紅外發(fā)射率降低到理想值，所以對螺旋聚合物進行無機納米材料的雜化或改性

2、研究非常必要。聚合物與納米材料形成的有機/無機雜化體系不僅能提高聚合物材料的熱穩(wěn)定性、力學性能和加工性能，而且可改變聚合物與納米粒子表面基團及原子的振動模式，增強不同組分之間的界面作用，從而起到降低材料表面紅外輻射的效果。
　　本文基于光學活性氨基酸制備了手性N-炔丙酰胺單體，并將其通過銠催化劑配位聚合反應制備了一系列螺旋聚炔高分子。同時，將光學活性螺旋聚炔分別與SiO2/TiO2核殼微球、CdSe量子點、多壁碳納米管和WO3納米

3、棒等無機納米材料進行復合，得到了相應的有機/無機納米復合材料。采用傅里葉變換紅外光譜、核磁、紫外-可見光譜、圓二色光譜、X射線衍射、熱重分析、透射電鏡、掃描電鏡、X射線光電子能譜等表征手段對聚合物及其納米復合材料進行了相關表征，同時研究了材料在8-14μm紅外波段的輻射性能，具體研究結果如下:
　　1.螺旋聚炔的制備、表征及紅外輻射性能研究
　　采用基于L-苯丙氨酸和L-絲氨酸的手性N-炔丙酰胺為單體，以不同單體配比在銠催化

4、劑作用下聚合得到了一系列光學活性單取代聚炔分子。研究發(fā)現，聚合物在手性側基的誘導下產生有序的周期性螺旋構象，相關官能團可形成大量鏈間和鏈內的氫鍵作用，其中側鏈中酰胺酯基主要形成鏈間氫鍵，而酰胺基與羥基則主要參與分子內氫鍵的形成。通過對聚合物圓二色溶劑效應的研究，發(fā)現聚合物的螺旋結構隨其組分變化而變化，即側鏈中苯環(huán)的位阻排斥作用與羥基-酰胺基氫鍵之間達到最佳的協同作用時，分子鏈可形成最穩(wěn)定、最規(guī)整的螺旋結構。螺旋聚炔分子中的有序二級結構和

5、豐富的氫鍵作用能有效地調控分子鏈不飽和度，從而降低了材料的紅外發(fā)射率，其中poly(LP50-co-LS50)的紅外發(fā)射率能降低到0.632。通過設計和合成光學活性的螺旋聚合物，可實現有機高分子材料紅外發(fā)射率的可控調節(jié)。
　　2.單體構型對螺旋聚炔氫鍵、分子結構及紅外輻射性能的影響研究
　　基于絲氨酸的手性和外消旋N-炔丙酰胺單體在銠催化劑作用下自聚合成光學活性LPA及DPA和消旋RPA。LPA和DPA具有較好的光學活性，且

6、具有相反的螺旋二級結構，它們是一對具有良好鏡面對稱性的高分子對映體。而消旋RPA的鏈結構則呈無規(guī)規(guī)卷曲。聚合物中由于羥基等基團的存在形成了大量氫鍵作用，其中側鏈中酰胺酯基大部分參與形成鏈間氫鍵，而酰胺基與羥基則主要參與形成分子內氫鍵。LPA和DPA的氫鍵強度相近，均遠大于RPA，這主要歸因于單一手性側鏈的誘導作用使得聚合物形成了規(guī)整有序的二級結構，有助于分子內氫鍵作用的產生。光學活性的LPA和DPA的紅外發(fā)射率低于消旋RPA，這主要因為

7、光學活性聚合物規(guī)整有序的螺旋結構以及大量氫鍵作用改變了分子內部的熱傳導模式，并降低了高分子的不飽和度，從而降低了發(fā)射率。
　　3.SiO2/TiO2/螺旋聚炔核殼結構納米復合材料的制備、表征及其紅外輻射性能研究
　　以鈦酸酯的水解反應沉積無定形TiO2層至粒徑在500 nm左右的SiO2微球表面，得到了SiO2/(amorphous)TiO2核殼型氧化物微球。無定形TiO2殼層厚度在60nm左右，經過焙燒轉化為分散于SiO2

8、微球表面的銳鈦礦TiO2納米粒子。以KH-560為硅烷偶聯劑，并以SiO2/(anatase)TiO2核殼微球整體為核，將光學活性HPA接枝雜化至SiO2/(anatase)TiO2納米微球表面，制備了最外層包覆厚度為20 nm的HPA有機層的SiO2/TiO2/HPA三層復合微球。由于該納米復合微球中層與層之間強烈的界面作用以及光學活性聚炔規(guī)整有序的二級螺旋結構的協同作用，該多層核殼型復合微球的紅外發(fā)射率顯示出明顯的降低。
　　

9、4.螺旋聚炔@CdSe量子點復合材料的制備、表征及紅外輻射性能研究
　　通過水相一步法制備得到單分散粒徑約為5nm的閃鋅礦CdSe量子點，并將量子點與光學活性HPA進行共混復合，制備得到不同量子點質量含量的HPA@QDs納米復合物。測試表明復合過程通過HPA側鏈與量子點表面MPA分子形成了共價鍵，復合過程僅發(fā)生在量子點表面，不會破壞其內部晶體結構。量子點不僅能穩(wěn)定地分散于有機聚合物中，而且可提高聚合物的熱穩(wěn)定性。HPA@QDs納米

10、復合物膜的紅外發(fā)射率測試結果表明通過摻雜納米半導體粒子到螺旋聚炔分子中能有效降低有機高分子的紅外發(fā)射率，但其添加量過高會導致小尺寸粒子的團聚，從而影響了復合體系中界面作用，不利于降低其紅外發(fā)射率。研究發(fā)現厚度為100μm的HPA@QDs-15在8-14μm具有最低的紅外發(fā)射率值(ε=0.501)。
　　5.螺旋聚炔@碳納米管復合材料的制備、表征及紅外輻射性能研究
　　通過對多壁碳納米管表面進行氧化和酰氯化處理，再將其與光學活

11、性HPA以“Grafting to”方式進行表面接枝雜化復合，制備得到HPA@MWCNTs雜化納米復合物。該納米復合物能溶于一般有機溶劑，成膜性良好，其中HPA含量為0.32g/（g復合物）。HPA@MWCNTs納米復合體系中聚合物包裹于納米管表面，復合物具備一定的光學活性，且復合過程使得外層包覆的HPA熱穩(wěn)定性會得到一定的提升，同時降低了納米管之間的纏結和聚集。HPA@MWCNTs雜化納米復合物膜的紅外發(fā)射率相較于純的MWCNTs有了

12、較大的下降，能達到0.707。同時，通過升溫發(fā)射率測試可得該納米復合物具備一定的高溫紅外隱身效果。
　　6.螺旋聚炔@WO3納米棒復合材料的制備、表征及紅外輻射性能研究
　　以鎢酸鈉為原料采用水熱法制備了長徑比為25∶1的WO3納米棒，并通過硅烷偶聯劑KH-560對其表面修飾改性，最后將光學活性HPA高分子接枝雜化到WO3納米棒表面，制備得到HPA@WO3 NRs納米復合物。各表征結果證明HPA@WO3 NRs納米復合物由外