旋光聚氨酯基納米復合材料的制備及其紅外輻射性能研究.pdf

1、本文以酪氨酸為手性源，通過酯化、異氰酸酯化以及偶合反應合成了兩種新型的異氰酸酯酚和雙酚單體，并采用氫轉移加成聚合得到了相應的自聚物和共聚物。同時，將聚氨酯分別接枝于表面氨基化的氧化錫銦、二氧化硅與二氧化鈦的復合物和二氧化錳與二氧化鈦的復合物上，制備了相應的有機/無機納米復合材料。采用傅里葉變換紅外光譜、核磁、紫外-可見光譜、圓二色光譜、X射線衍射、熱重、透射電鏡、掃描電鏡、X射線光電子能譜等表征手段對聚合物及其復合材料進行了相關表征，同

2、時研究了材料的紅外輻射性能(8-14μm)，得到了以下實驗結果：
　　1.光學活性聚氨酯的制備、表征及其紅外輻射特性
　　分別以手性和外消旋的酪氨酸為原料制備了異氰酸酯酚單體，并通過其自身的加成聚合反應得到了光學活性聚氨酯(LPU和DPU)及外消旋聚氨酯(RPU)。采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)、凝膠滲透色譜(GPC)、圓二色光譜(CD)、紫外光譜(UV-vis)、熱重分析(TGA)和X射線衍射(XR

3、D)等方法對聚合物進行了結構和性能表征，并對其紅外發(fā)射率進行了研究。LPU和DPU是一對具有螺旋二級結構的對映異構體，外消旋RPU則呈現(xiàn)出無規(guī)卷曲的分子結構。光學活性LPU和DPU的結晶性和熱穩(wěn)定性都高于RPU，規(guī)整有序的二級結構有利于氫鍵作用的產(chǎn)生，使得LPU和DPU的氫鍵化程度都高于RPU。因此，相對于RPU，LPU和DPU的紅外發(fā)射率(8-14μm)也都有所降低，分別為0.611和0.625。
　　2.聚合物二級結構與氫鍵的

4、關系及其對紅外發(fā)射率的影響研究
　　基于不同對映體過量百分數(shù)的異氰酸酯酚單體，通過氫轉移加成聚合反應制備了一系列具有不同旋光度的光學活性聚氨酯。采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、紫外光譜(UV-vis)、圓二色光譜(CD)、X射線衍射(XRD)和熱重分析(TGA)對聚合物二級結構與氫鍵的關系進行了表征，并對相應聚氨酯的紅外發(fā)射率進行了研究。聚合物的光學活性與單體的對映體過量百分數(shù)之間具有非線性的增長關系，呈現(xiàn)出手性放大效應。隨著

5、單體對映體過量百分數(shù)的增加，聚合物的螺旋二級結構含量增多，且其CD光譜出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，說明大分子主鏈的共平面作用增強，這使得分子間的距離減小，螺距增大，有利于分子間氫鍵的形成。此外，PU6的液體紅外光譜也證明，聚合物中的氫鍵效應主要以分子間的方式存在。聚合物的紅外發(fā)射率也隨著其光學活性的增加而表現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，大分子有序度以及鏈間氫鍵作用在聚合物紅外發(fā)射率的調控中起著重要作用。
　　3.光學活性聚氨酯的制備、表征及其氫鍵研究<

6、br>　　分別以L-和DL-酪氨酸為原料合成了手性和外消旋雙酚單體，并通過與二苯甲烷二異氰酸酯的氫轉移加成聚合制備了相應的聚氨酯(OPU和PU)。OPU具有光學活性，其比旋光度值為-65.0°，而PU則不具有光學活性。OPU和PU中都存在著不同程度的氫鍵作用，且OPU的氫鍵化程度明顯大于外消旋PU。手性不對稱場的誘導作用使得OPU形成了單手螺旋結構，其聚合物鏈結構更規(guī)整和有序，因而更容易形成氫鍵作用。此外，光學活性OPU的結晶性和熱穩(wěn)定

7、性都高于PU，規(guī)整有序的二級結構有利于熱量的傳導和散失。同時，聚合物結構中存在的大量氫鍵作用使得其不飽和度大大降低，改變了聚合物的分子振動模式，進而導致了光學活性聚合物OPU的紅外發(fā)射率明顯低于外消旋PU。
　　4.光學活性聚氨酯@ITO納米復合材料的制備、表征及其紅外發(fā)射率研究
　　采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)對氧化錫銦(ITO)納米粒子進行表面改性，然后分別用基于手性和外消旋異氰酸酯酚的聚氨酯對改性ITO進行

8、接枝包覆，從而制備了光學活性聚氨酯@ITO和消旋聚氨酯@ITO納米復合材料(LPU@ITO和RPU@ITO)。
　　結果表明，聚氨酯成功地接枝于ITO納米顆粒表面，ITO的原始晶體結構沒有受到破壞。復合物的紅外發(fā)射率都低于單純的ITO納米粒子，降低的原因可能是復合材料中有機相和無機相之間的界面作用。同時，LPU@ITO的紅外發(fā)射率比RPU@ITO的紅外發(fā)射率更低?；谙途酆衔锏腞PU@ITO出現(xiàn)了多個納米粒子的同時包裹和團聚現(xiàn)

9、象，有機復合率也隨之降低。相比之下，LPU@ITO中的光學活性聚氨酯分子結構規(guī)整，包覆均勻，復合率更高。規(guī)整有序的大分子結構和更強的界面作用共同導致了LPU@ITO紅外發(fā)射率的進一步降低。
　　5.光學活性聚氨酯/TiO2/SiO2多層核殼結構材料的制備、表征及其紅外發(fā)射率研究
　　首先，采用水解沉積法在SiO2微球表面沉積TiO2層，得到TiO2/SiO2核殼型復合氧化物。并以TiO2/SiO2為基底，通過硅烷偶聯(lián)劑的氨基

10、化改性，將基于手性異氰酸酯的聚合物接枝于其上，得到光學活性聚氨酯/TiO2/SiO2復合材料。結果顯示，二氧化鈦層的沉積厚度大約為25nm，每克LPU/TiO2/SiO2復合物中對應的聚合物包覆量為0.18g，該復合物具有明顯的多層核殼結構。由于界面作用，二氧化鈦的沉積使得TiO2/SiO2的紅外發(fā)射率比單純的SiO2小球有所降低。經(jīng)過500℃熱處理，殼層TiO2由無定形轉變?yōu)殇J鈦礦型，晶格振動與紅外輻射之間的相互作用使得復合氧化物的紅

11、外發(fā)射率進一步下降。隨著光學活性聚氨酯的包覆，LPU/TiO2/SiO2的紅外發(fā)射率降低至0.553。層與層之間的界面作用以及光學活性聚合物規(guī)整有序的二級結構被認為是該材料紅外發(fā)射率降低的主要原因。
　　6.光學活性聚氨酯/TiO2/MnO2多層核殼結構材料的制備、表征及其紅外發(fā)射率研究
　　以棒狀β-MnO2為基底，通過鈦酸四丁酯的水解沉積作用，在MnO2納米棒表面包覆了厚度約為15nm的TiO2層，得到了TiO2/MnO

12、2核殼型復合氧化物。利用KH550的架橋作用，將光學活性聚氨酯(OPU)接枝于經(jīng)過熱處理的TiO2/MnO2表面，制備了一種新型的光學活性聚氨酯/TiO2/MnO2多層核殼結構復合材料。紅外光譜、紫外光譜、X射線衍射和熱重分析證明，光學活性聚氨酯成功接枝到了TiO2/MnO2表面，沒有破壞內部無機材料的原始晶體結構。掃面電鏡和透射電鏡表明，OPU/TiO2/MnO2具有多層核殼的棒狀結構，復合物保持著良好的分散性。TiO2/MnO2的紅