CCl4液相加氫催化劑的制備及其催化性能研究.pdf

1、四氯化碳(CCl4)是一種揮發(fā)性較高的氯代有機(jī)物，已被廣泛地用作優(yōu)良的有機(jī)溶劑和重要的基本化工原料。CCl4具有一定的毒性及高耗氧指數(shù)，能夠在不同程度上破壞水土體系和大氣臭氧層，危害人類健康和生存環(huán)境。因其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，CCl4不易被降解，在自然環(huán)境中能夠穩(wěn)定存在，對(duì)生態(tài)環(huán)境可造成長期的負(fù)面影響。要減少或消除 CCl4對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害，除了盡量降低 CCl4的生產(chǎn)和使用外，對(duì) CCl4進(jìn)行轉(zhuǎn)化、降解或替代處理已成為當(dāng)前科學(xué)技術(shù)界的廣泛

2、共識(shí)。通過適宜的催化劑，對(duì) CCl4實(shí)施催化加氫，使之轉(zhuǎn)化為更有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的氯仿等物質(zhì)，是目前處理 CCl4最有發(fā)展前景的方法之一。本文主要圍繞 CCl4的液相加氫制氯仿而展開研究，制備了一系列貴金屬基催化劑，科學(xué)評(píng)價(jià)了這些催化劑的加氫脫氯催化能力，并對(duì)加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了初步探討。主要研究內(nèi)容涉及如下幾個(gè)方面：
　　1、采用 PVP作為穩(wěn)定劑、水合肼作為還原劑，科學(xué)調(diào)控金屬鎳與其它金屬(Cu、Fe)金屬的摩爾配比，通過原位液相還原

3、和水熱還原法，分別制備了 Ni-Cu雙金屬合金和Ni-Fe雙金屬合金化合物；借助X射線粉末衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)手段，分別對(duì)兩種合金的物相和形貌進(jìn)行了表征和分析。同時(shí)，以正庚烷作為溶劑，在CCl4體積分?jǐn)?shù)為10％的混合反應(yīng)體系中，393K下詳細(xì)地考查了鎳基雙金屬合金對(duì) CCl4液相加氫脫氯的催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：這兩種合金催化劑雖然均可實(shí)現(xiàn) CCl4液相加氫而生成唯一的氯仿產(chǎn)物，但二者的催化活性均不夠理想，Ni-Fe活性相對(duì)較

4、高，反應(yīng)9h時(shí)，Ni-Fe雙金屬合金化合物對(duì) CCl4的催化轉(zhuǎn)化率為14.89%，而Ni-Cu合金對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率僅為4.82%。
　　2、以預(yù)處理的椰殼活性炭(ACcs)作為載體，采用等體積浸漬和 H2流還原活化法制備了 Pt、Pd負(fù)載量均為0.5%wt的 Pt/ACcs、Pd/ACcs負(fù)載型貴金屬催化劑，獲得了摻有非貴金屬 Fe、Ni(同貴金屬的摩爾比為1:1)的雙金屬 Ni-M/ACcs、Fe-M/ACcs和三金屬Ni-Fe-M

5、/ACcs(M=Pt、Pd)負(fù)載型催化劑。這些催化劑分別用于 CCl4的液相加氫脫氯，詳細(xì)考察了它們的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對(duì)于兩個(gè)負(fù)載型單金屬催化劑，Pd/ACcs的催化活性較高，反應(yīng)7h轉(zhuǎn)化率即達(dá)97.75%，氯仿的選擇性為85.14%， Pt/ACcs則需反應(yīng)20h才能達(dá)到96.5%的轉(zhuǎn)化率，但產(chǎn)物氯仿的選擇性可達(dá)100%；當(dāng)催化反應(yīng)溫度由393K升至413K時(shí)，經(jīng)過5h的催化反應(yīng)，Pd/ACcs和Pt/ACcs對(duì)CCl4的轉(zhuǎn)化

6、率分別可提升至98.43%和96.6%，但氯仿的選擇性均有所下降；過渡金屬 Ni、Fe的加入對(duì)催化劑的催化活性有很大影響，貴金屬 Pt為主要活性組分的催化劑中 Pt-Fe/ACcs催化活性最高，反應(yīng)9h，CCl4的轉(zhuǎn)化率可達(dá)78.8%，其次是 Pt-Ni/ACcs和 Pt-Ni-Fe/ACcs，分別為52.58%和43.55%；而 Pd基催化劑中活性最高的是 Pd-Ni-Fe/ACcs，Pd-Fe/ACcs和Pd-Ni/ACcs次之，同

7、樣在9h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，CCl4轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到98.22%、92.39%和90.97%；無論P(yáng)t還是Pd，加入Fe成分后所形成的負(fù)載型合金催化劑的活性均要高于加入Ni成分，Pt基催化劑的催化活性低于Pd基催化劑，但前者對(duì)于氯仿產(chǎn)物的選擇性更好。
　　3、采用離子液體[bmim][BF4]代替正庚烷作溶劑，以 Pt/ACcs作為催化劑，在上述同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了離子液體溶劑體系對(duì)于 CCl4液相催化加氫脫氯反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明，

8、與一般有機(jī)溶劑正庚烷相比，離子液體溶劑中CCl4的轉(zhuǎn)化率明顯提高，反應(yīng)5h時(shí)，即可實(shí)現(xiàn)97.86%的轉(zhuǎn)化率，但氯仿的選擇性卻降為82.36%；在離子液體催化體系中，催化劑的重復(fù)利用率較高，連續(xù)使用6次，Pd/ACcs對(duì)CCl4仍保持著77.27%的轉(zhuǎn)化率。
　　4、根據(jù)加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì) CCl4加氫脫氯反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了科學(xué)合理的推斷，采用穩(wěn)態(tài)近似法推導(dǎo)了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，并通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行了參數(shù)擬合