金屬有機(jī)框架膜吸附特性的壓電傳感研究.pdf

1、石英晶體微天平(QCM)作為一種高靈敏度的質(zhì)量型傳感器，在電化學(xué)、溶液化學(xué)、生物傳感器等領(lǐng)域中有關(guān)界面?zhèn)髻|(zhì)過程的監(jiān)測(cè)方面獲得廣泛的應(yīng)用。本論文采用QCM為主要研究手段，檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物在金屬有機(jī)骨架(Metal-organic frameworks，MOFs)材料上的吸附動(dòng)力學(xué)過程以及在多種表面上的揮發(fā)過程，主要研究工作如下：
　　1.類沸石金屬有機(jī)骨架的成膜與吸附動(dòng)力學(xué)過程監(jiān)測(cè)
　　MOFs是近年來廣受關(guān)注的多孔晶體材料，

2、其中類沸石金屬有機(jī)骨架(Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs)材料是MOFs材料中的一個(gè)亞類，具有超大的比表面積和孔容積、可調(diào)的孔徑和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、良好熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在氣體存貯、催化劑、藥物可控釋放、吸附于分離等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
　　氣體在多孔材料中吸附特性的表征最常用的方法是使用吸附儀直接測(cè)定吸附前后的質(zhì)量變化，但該方法設(shè)備投資和運(yùn)行成本通常很高，另外需要較大的樣品用量(通常>

3、100 mg)。QCM在測(cè)定表面質(zhì)量變化方面具有一定的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，如靈敏度高，能檢測(cè)納克級(jí)的質(zhì)量變化，響應(yīng)速度快，能實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)傳感監(jiān)測(cè)，而且無需進(jìn)行標(biāo)記處理。以QCM研究材料的吸附特性，僅需數(shù)微克的樣品即可完成吸附動(dòng)力學(xué)過程監(jiān)測(cè)，而且熱傳導(dǎo)和傳質(zhì)速率快，這樣可以避免使用大取樣吸附方法中傳熱與傳質(zhì)不均的問題。
　　ZIF-8是一種典型的ZIFs，它由 Zn2+與2-甲基咪唑配位構(gòu)成。本論文先以QCM監(jiān)測(cè)了ZIF-8的成膜動(dòng)力學(xué)過程，

4、并討論了非質(zhì)量響應(yīng)對(duì) QCM數(shù)據(jù)解析的影響及其扣除方法，試驗(yàn)了不同溶劑、成膜方法、溫度對(duì)成膜動(dòng)力學(xué)過程的影響，并測(cè)試了不同成膜條件下ZIF-8的吸附性能。吸附所用模型被吸附物為丙酮、乙腈、環(huán)己烷,討論了吸附膜厚度、溫度等吸附等溫線、吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響。
　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在水、乙醇、甲醇三種溶劑中，ZIF-8均能在 QCM表面成膜，相同條件下成膜質(zhì)量以水中最高，乙醇中次之，甲醇中最低。吸附動(dòng)力學(xué)過程包括起始的快速增長(zhǎng)與隨后的慢速

5、結(jié)構(gòu)調(diào)整兩個(gè)階段。在首輪生長(zhǎng)過程中，ZIF-8在金電極表面的成膜質(zhì)量明顯低于后續(xù)的在ZIF-8膜上再成膜。第二輪成膜的質(zhì)量與第一輪成膜質(zhì)量之比，在水、乙醇、甲醇中分別為1.53、2.31、1.25；隨后成膜質(zhì)量趨于穩(wěn)定值。在連續(xù)反應(yīng)成膜條件下，成膜質(zhì)量隨時(shí)間增加近線性增加。在層-層組裝成膜時(shí)，Zn2+與ZIF-8的吸附量之比不遵從ZIF-8的計(jì)量比。所制備的ZIF-8膜對(duì)丙酮、乙腈有較強(qiáng)的吸附性，但對(duì)環(huán)己烷的吸附量較小。對(duì)丙酮的飽和吸附

6、量為359 mg/g、而對(duì)環(huán)己烷的吸附量為73.5 mg/g。
　　2.溶劑蒸發(fā)過程中壓電傳感器的響應(yīng)與解析
　　溶劑蒸發(fā)是一種常見的物理化學(xué)現(xiàn)象，是自然界、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的重要過程，也是化工生產(chǎn)、食品加工、表面處理等領(lǐng)域中的重要步驟。本論文以揮發(fā)性有機(jī)溶劑在 QCM表面揮發(fā)過程中，QCM出現(xiàn)異常響應(yīng)曲線的解析為線索，討論了溶劑種類、加入量、晶體表面性質(zhì)、環(huán)境濕度、傳熱條件等因素對(duì)QCM響應(yīng)曲線的影響，試圖找到一些線索與規(guī)律，

7、為更好地了解溶劑蒸發(fā)過程與QCM的響應(yīng)提供有益的數(shù)據(jù)。
　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶劑蒸發(fā)過程中，存在QCM表面溫度下降、空氣中水汽在QCM表面凝結(jié)、液膜體積縮小、以及縱波響應(yīng)等多種因素共同作用，使 QCM的諧振頻率與動(dòng)態(tài)電阻出現(xiàn)小尖峰，沸點(diǎn)接近且相同劑量親水性與疏水性溶劑在QCM的響應(yīng)曲線存在很大差異，當(dāng)同時(shí)控制溫度與濕度的影響時(shí)，水溶性液滴在自然條件下?lián)]發(fā)所觀察到的“尖”峰完全消失，同時(shí)解釋了動(dòng)態(tài)電阻的變化是由于液滴面積的變化引起的。