新型耐高溫胍基強(qiáng)堿樹脂的合成及其性能研究.pdf

1、強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂廣泛應(yīng)用于水處理、電力行業(yè)、生物及化學(xué)藥劑的分離純化及催化合成等領(lǐng)域。但是，由于其在水中的熱穩(wěn)定性較低，普通商業(yè)強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂特別是氫氧型陰離子交換樹脂的使用溫度僅限于60℃以下，這是由于其結(jié)構(gòu)中均含有季銨基團(tuán)，它是以氯甲基化樹脂與叔胺反應(yīng)得到的。在高溫下，季銨基團(tuán)受到自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的影響易于發(fā)生Hofmann降解反應(yīng)，造成季銨基的脫落或由強(qiáng)堿基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槿鯄A基團(tuán)，大大限制了強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的應(yīng)用。目前針對(duì)于強(qiáng)

2、堿陰離子交換樹脂耐高溫性的改造都是以改變季銨基團(tuán)與樹脂骨架的連接方式，從而間接提高季銨基的熱穩(wěn)定性為主要方向，這些改進(jìn)方法合成路線較長(zhǎng)，生產(chǎn)成本高，更重要的是，受到季銨基團(tuán)結(jié)構(gòu)的局限，樹脂的熱穩(wěn)定性并沒有根本得到改善。
　　本論文利用小分子胍具有強(qiáng)堿性、較高的熱穩(wěn)定性、特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)創(chuàng)新性地將小分子胍基化合物通過兩種不同的方法（即直接鍵聯(lián)和原位反應(yīng)）固載到樹脂上，合成出一類含有新型功能團(tuán)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂，首次對(duì)這類胍基

3、樹脂的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了詳細(xì)地研究，總結(jié)出胍基樹脂熱穩(wěn)定性與樹脂功能團(tuán)連接方式之間的規(guī)律，從根本上改變了季銨基團(tuán)對(duì)樹脂熱穩(wěn)定性的影響，改善了強(qiáng)堿陰離子交換樹脂的熱穩(wěn)定性。為了拓寬強(qiáng)堿胍基耐高溫樹脂的應(yīng)用范圍，以其作為吸附劑應(yīng)用到對(duì)香菇多糖脫色工藝中，優(yōu)化了吸附條件;其次將其作為催化劑應(yīng)用于催化Knoevenagel縮合反應(yīng)中，考察了耐高溫胍基樹脂的催化性能，運(yùn)用多種實(shí)驗(yàn)技術(shù)對(duì)耐高溫胍基樹脂進(jìn)行了表征，主要得到了如下具有創(chuàng)新性的結(jié)果:

4、　　第一部分:首次系統(tǒng)研究了樹脂熱穩(wěn)定性與樹脂固載胍基官能團(tuán)的連接方式之間的規(guī)律。以凝膠氯甲基化樹脂為原料通過一步親核取代反應(yīng)將分子胍固載到樹脂上，合成出胍基樹脂，經(jīng)紅外、元素分析、酸堿滴定法測(cè)定了樹脂的胺基交換量，對(duì)其反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。采用樹脂熱穩(wěn)定性測(cè)試方法，研究了不同胍基固載量樹脂的熱穩(wěn)定性，提出了樹脂的穩(wěn)定性與樹脂官能團(tuán)的連接方式有關(guān)，熱重分析測(cè)試結(jié)果也證明了上述結(jié)果，合成胍基樹脂的熱穩(wěn)定性較商用樹脂201熱穩(wěn)定性得到了提高。

5、按照此思路，將二氯甲基苯(XDC)引入樹脂中，改善胍基固載量高但熱穩(wěn)定性差的樹脂，通過熱穩(wěn)定性和熱重分析實(shí)驗(yàn)，表明了樹脂的熱穩(wěn)定性得以改善，同時(shí)驗(yàn)證了上述樹脂熱穩(wěn)定性解釋的合理性。利用制備的胍基樹脂和胍基-XDC樹脂作為吸附劑分別考察了其對(duì)苯甲酸和甲基橙的吸附行為，樹脂對(duì)其吸附等溫線符合Freundlich模型，對(duì)不同的吸附結(jié)果進(jìn)行了解釋。
　　第二部分:首次利用胍基官能團(tuán)與樹脂的連接方式，制備出功能基固載量高且熱穩(wěn)定性好的強(qiáng)堿陰

6、離子交換樹脂。以凝膠聚苯乙烯芐胺樹脂為原料，將分子胍類化合物的原位合成方式應(yīng)用到樹脂合成上，采用兩種方法（氰胺法和硫脲法）一步由弱堿陰離子交換樹脂轉(zhuǎn)化成為強(qiáng)堿陰離子交換樹脂，然后與二氯甲基苯(XDC)反應(yīng)合成出胍基-XDC強(qiáng)堿陰離子交換樹脂，通過紅外、酸堿滴定、元素分析、SEM對(duì)樹脂進(jìn)行了表征。另外，優(yōu)化了pH值、投料比、溫度等條件，樹脂經(jīng)熱穩(wěn)定性和熱失重分析法測(cè)定，樹脂的耐熱性能得到改善，并對(duì)其原因進(jìn)行了解釋。為了考察胍基官能團(tuán)連接方

7、式對(duì)其它骨架樹脂熱穩(wěn)定性的影響，以丙烯酸樹脂骨架和氯乙酰化樹脂為原料，將分子胍固載到樹脂上，制備得到不同類型連接方式的胍基樹脂，并且測(cè)定了樹脂的熱穩(wěn)定性。
　　第三部分:首次將耐高溫胍基樹脂作為吸附劑應(yīng)用于香菇多糖提取液的脫色工藝中。為了拓寬耐高溫胍基樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域，利用一步原位反應(yīng)由大孔聚苯乙烯芐胺樹脂和單氰胺反應(yīng)，得到的樹脂再與二氯甲基苯(XDC)發(fā)生親核反應(yīng)制備出大孔型胍基-XDC強(qiáng)堿陰離子交換樹脂，樹脂經(jīng)酸堿滴定、元素分析

8、、SEM、N2吸附/脫附表征。通過篩選實(shí)驗(yàn)，考察了商品化大孔樹脂、陽(yáng)離子交換樹脂、陰離子交換樹脂對(duì)香菇多糖脫色性能的影響，篩選出胍基-XDC樹脂對(duì)香菇多糖脫色效果最好，并對(duì)其原理進(jìn)行了解釋。在靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中，考察了樹脂用量、溫度、pH值對(duì)脫色實(shí)驗(yàn)的影響，建立了吸附熱力學(xué)模型。此外，確定了以胍基-XDC樹脂為脫色劑對(duì)香菇多糖的動(dòng)態(tài)工藝。
　　第四部分:首次詳細(xì)探討了耐高溫胍基樹脂作為非均相催化劑催化Knoevenagel縮合反應(yīng)過程

9、。以凝膠型胍基-XDC強(qiáng)堿樹脂為催化劑，選擇環(huán)己酮和氰基乙酸乙酯為反應(yīng)模板，探討了反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)物配比、反應(yīng)溶劑、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)選擇性、樹脂重復(fù)使用等因素對(duì)產(chǎn)率的影響，確定了反應(yīng)的最佳條件。探討了以胍基-XDC樹脂為催化劑的Knoevenagel縮合反應(yīng)的機(jī)理，并將其應(yīng)用到不同反應(yīng)底物的Knoevenagel縮合反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該樹脂具有良好的催化活性，反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到83.1-95.3％，反應(yīng)條件溫和、后處理簡(jiǎn)單、產(chǎn)物易于