固體樣品中锝-99分離分析研究.pdf

1、99Tc是一種自然界不存在的、高產(chǎn)額的長壽命裂變核素，是放化診斷、燃料特征與燃耗分析的特征元素之一，可應(yīng)用于核取證、軍控核查、核素遷移及核設(shè)施周圍環(huán)境的安全評(píng)估、海水流向示蹤等研究領(lǐng)域，而99Tc應(yīng)用研究依賴于高精度、高靈敏分析方法的建立。99Tc是純?chǔ)路派湫院怂?，環(huán)境樣品中99Tc含量很低，常用分析方法包括放射性測(cè)量和質(zhì)譜測(cè)量，相比較而言質(zhì)譜(MS)測(cè)量是一種潛在的高靈敏分析方法。質(zhì)譜測(cè)量方法包括加速器質(zhì)譜法(AMS)、電感耦合等離子

2、體質(zhì)譜法(ICP-MS)、熱表面電離質(zhì)譜法(TIMS)、離子共振質(zhì)譜法(RIMS)幾種。質(zhì)譜分析方法，各有其優(yōu)缺點(diǎn)，但上其面臨的共同難點(diǎn)是消除質(zhì)量數(shù)為99的同質(zhì)異位素和同質(zhì)量分子離子的干擾和制備適宜的稀釋劑?；诜治鼍群蜏?zhǔn)確度的要求及本實(shí)驗(yàn)室的儀器條件，提出了本論文的研究方向?yàn)橥凰叵♂専岜砻骐婋x質(zhì)譜分析固體樣品中的99Tc方法。
　　Tc的電離電位很高(7.3eV)，采用傳統(tǒng)的正熱表面質(zhì)譜測(cè)量方式電離效率很低，而采用Tc的負(fù)熱

3、電離質(zhì)譜分析技術(shù)(NTIMS)，即分析TcO4-負(fù)離子，電離效率可大大提高。與正熱電離質(zhì)譜相比，負(fù)熱電離質(zhì)譜受到電子和雜質(zhì)負(fù)離子的干擾要大得多，這使得負(fù)熱電離質(zhì)譜對(duì)樣品純度和實(shí)驗(yàn)條件的控制更為苛刻。本論文在國內(nèi)首次制備了97Tc稀釋劑，建立了固體樣品中99Tc的分離流程，采用同位素稀釋質(zhì)譜法測(cè)定了固體樣品中99Tc含量。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　采用同位素稀釋質(zhì)譜法分析痕量99Tc，必須有合適的稀釋劑，99Tc沒有穩(wěn)定的同位素，半衰

4、期為2.6×106a的97Tc是一種理想的稀釋劑，自然界中不存在97Tc，需人工制備。97Tc一般由97Ru衰變得到，97Ru主要有96Ru(n，γ)97Ru和95Mo(α，2n)97Ru兩條生產(chǎn)途徑。綜合考慮到濃縮96Ru來源問題、輻照產(chǎn)物的復(fù)雜性、輻照產(chǎn)物輻射劑量等因素，根據(jù)反應(yīng)堆中子能譜及中子注量分布，通過理論計(jì)算，確定了采用2g天然Ru粉為靶料，在中子注量率為1×1014 n·cm-2·s-1的高通量反應(yīng)堆中輻照30d生產(chǎn)μg量

5、級(jí)97Tc的生產(chǎn)工藝，輻照樣品冷卻時(shí)間至少1年。
　　Ru呈化學(xué)惰性，是極少數(shù)難溶金屬之一?？疾炝搜趸曰焖幔诔汉透邏合聦?duì)金屬Ru的分解效果，發(fā)現(xiàn)不論氧化性混酸的組成和分解壓力的高低，幾乎不能使金屬Ru分解。為此采用堿熔融法，系統(tǒng)考察了熔劑組成、熔劑配比、分解溫度、分解時(shí)間、容器材料等對(duì)金屬Ru分解的影響，獲得了優(yōu)化的分解實(shí)驗(yàn)條件:12倍樣品量的KOH和4倍樣品量的KNO3是最少熔劑，此時(shí)在320℃較低溫度下連續(xù)熔融8h以上，

6、可以徹底分解2g金屬Ru。樣品在聚四氟乙烯燒杯中進(jìn)行分解，不引入外來雜質(zhì)，有利于后續(xù)放化分離。
　　Tc、Ru作為多價(jià)態(tài)元素，常利用其價(jià)態(tài)變化來進(jìn)行分離，因此價(jià)態(tài)的控制在分離過程中至關(guān)重要。在氧化性堿熔融過程中Ru被氧化成KRuO4，Tc被氧化成KTcO4。乙醇可將高價(jià)Ru還原成RuO2沉淀，而TcO4-被還原成Tc5+，Tc5+在乙醇中具有較高分配比而被乙醇萃取到清液中，離心沉淀即可除去大部分Ru。建立了氧化還原—沉淀-2-丁酮

7、萃取—陰離子交換的組合分離流程，實(shí)現(xiàn)了從g量級(jí)金屬Ru中提取μg量級(jí)Tc的化學(xué)分離。流程化學(xué)產(chǎn)額大于70％，對(duì)Ru的去污系數(shù)大于107，完全滿足質(zhì)譜測(cè)量要求。
　　以99Tc標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為稀釋劑，采用雙帶測(cè)量模式和新型發(fā)射劑Ba(OH)2+Ca(NO3)2的負(fù)熱表面電離質(zhì)譜分析技術(shù)標(biāo)定了制得的97Tc稀釋劑，在標(biāo)定工作中，按照等概率模型進(jìn)行了氧同位素校正。標(biāo)定結(jié)果表明生產(chǎn)了29.56μg97Tc稀釋劑，其同位素豐度為:97Tc(84.

8、77％)，98Tc(15.03％)，99Tc(0.20％)，97Tc豐度略高于美國用2mg濃縮的96Ru制備出的97Tc稀釋劑（同位素豐度為:97Tc:79.64％;98Tc:20.17％;99Tc:0.18％的大約2μg97Tc稀釋劑），達(dá)到國際同類先進(jìn)水平。
　　針對(duì)固體樣品體系的復(fù)雜性，樣品中99Tc含量低至ng/g(10-9g/g)，以及負(fù)熱表面電離質(zhì)譜分析對(duì)樣品純度要求高的特點(diǎn)。借鑒制備97Tc稀釋劑時(shí)建立的從g量級(jí)金屬