鋰離子電池負(fù)極材料電化學(xué)反應(yīng)行為與脫-嵌鋰機(jī)理的原位透射電鏡研究.pdf

1、電動(dòng)汽車和便攜式電子設(shè)備的迅猛發(fā)展對配套電源鋰離子電池的性能提出了更加嚴(yán)格苛刻的要求，從而推動(dòng)了新型鋰離子電池負(fù)極材料的研制。金屬氧化物以理論容量高、循環(huán)性能好、安全性高等優(yōu)點(diǎn)成為理想的負(fù)極材料。但是，在放電過程中金屬氧化物電極材料會(huì)產(chǎn)生較大的體積膨脹，導(dǎo)致電極粉化和微結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重破壞，進(jìn)而造成容量的迅猛衰減。針對這些問題，人們采用各種各樣的方法來改進(jìn)金屬氧化物負(fù)極材料的電化學(xué)性能，如構(gòu)建納米復(fù)合材料、構(gòu)筑特定的納米結(jié)構(gòu)和引入碳材料等，已

2、經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。但是，金屬氧化物負(fù)極材料的真實(shí)電化學(xué)過程、電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制、容量衰減的原因和微結(jié)構(gòu)的變化過程還不清楚。
　　本論文采用原位透射電子顯微鏡技術(shù)，觀察了金屬氧（硫）化物在充放電過程中微觀形貌和相結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演化過程、研究了它們的儲(chǔ)鋰機(jī)理、探討了充放電過程中的循環(huán)穩(wěn)定性、分析了導(dǎo)致其容量衰減的原因。其主要?jiǎng)?chuàng)新性研究成果如下:
　　1.研究了CeO2的儲(chǔ)鋰機(jī)理:通過TEM、ED、EELS、HRTEM對充放電過程中Ce

3、O2的微結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了表征，結(jié)果表明首次鋰化過程中CeO2轉(zhuǎn)變?yōu)镃e2O3，但是形貌變化卻不明顯。其充放電循環(huán)過程主要是CeO2和 Ce2O3的可逆的反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理為CeO2+2Li++2e-(→)Ce2O3+Li2O（其理論電容量只有156 mAh g-1），很好地解釋了CeO2電極材料充放電可逆容量較低的原因。
　　2.研究了ZnO電極材料的電化學(xué)反應(yīng)過程:分析了電化學(xué)反應(yīng)行為和反應(yīng)速率之間的關(guān)系，提出了兩種電化學(xué)反應(yīng)模式:在

4、大電壓(-3 V)下，首次放電過程ZnO的電化學(xué)反應(yīng)較劇烈，產(chǎn)生了較大的Zn納米晶，且單個(gè)ZnO納米顆粒鋰化后演變?yōu)楹芏嗉{米晶聚集體;而在小電壓(-1 V)下，首次放電過程ZnO的電化學(xué)反應(yīng)較溫和，在單個(gè)納米顆粒內(nèi)部產(chǎn)生了裂紋，將納米顆粒分為幾個(gè)區(qū)域，但仍保持單顆粒形狀。
　　3.研究了Fe2O3和Co3O4電極材料的電化學(xué)反應(yīng)行為和儲(chǔ)鋰機(jī)理:結(jié)果表明Fe2O3和Co3O4的首次充放電過程是不可逆的，放電后生成金屬單質(zhì)M（Fe和C

5、o）納米晶（1-3 nm）分散在Li2O的網(wǎng)格中;而充電過程中金屬單質(zhì)M并不能回到初始態(tài)的金屬氧化物（Fe2O3和Co3O4），而是生成亞氧化物(FeO和CoO)，即首次循環(huán)過程中發(fā)生了不可逆相變，很好地解釋了Fe2O3和Co3O4首次放電過程中容量衰減較快的原因。在第二圈及以后的循環(huán)中主要是單質(zhì)M（Fe和Co）和亞氧化物（FeO、和CoO）之間的可逆相轉(zhuǎn)變。另外發(fā)現(xiàn)，CuO和Mn3O4鋰化時(shí)也有類似的不可逆轉(zhuǎn)變。
　　4.研究了

6、CoS2和CoS2/graphene的首次鋰化過程，結(jié)果表明:首次放電過程中純CoS2顆粒在鋰化后尺寸增大了47.1％，而石墨烯上的CoS2顆粒尺寸僅增大了28.6％。這主要是由于石墨烯有較好的鋰離子傳輸性能，使CoS2顆粒表面Li+的分布較均一，進(jìn)而鋰化反應(yīng)均勻，應(yīng)力小，不產(chǎn)生裂紋。宏觀電化學(xué)測試也表明，30次循環(huán)后純CoS2的可逆容量僅為57 mAh g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于CoS2/graphene復(fù)合材料的可逆容量644 mAh g-1