鋰離子電池負極材料電化學反應行為與脫-嵌鋰機理的原位透射電鏡研究.pdf

1、電動汽車和便攜式電子設備的迅猛發(fā)展對配套電源鋰離子電池的性能提出了更加嚴格苛刻的要求，從而推動了新型鋰離子電池負極材料的研制。金屬氧化物以理論容量高、循環(huán)性能好、安全性高等優(yōu)點成為理想的負極材料。但是，在放電過程中金屬氧化物電極材料會產(chǎn)生較大的體積膨脹，導致電極粉化和微結構的嚴重破壞，進而造成容量的迅猛衰減。針對這些問題，人們采用各種各樣的方法來改進金屬氧化物負極材料的電化學性能，如構建納米復合材料、構筑特定的納米結構和引入碳材料等，已

2、經(jīng)取得了很大的進展。但是，金屬氧化物負極材料的真實電化學過程、電化學反應機制、容量衰減的原因和微結構的變化過程還不清楚。
　　本論文采用原位透射電子顯微鏡技術，觀察了金屬氧（硫）化物在充放電過程中微觀形貌和相結構的動態(tài)演化過程、研究了它們的儲鋰機理、探討了充放電過程中的循環(huán)穩(wěn)定性、分析了導致其容量衰減的原因。其主要創(chuàng)新性研究成果如下:
　　1.研究了CeO2的儲鋰機理:通過TEM、ED、EELS、HRTEM對充放電過程中Ce

3、O2的微結構變化進行了表征，結果表明首次鋰化過程中CeO2轉(zhuǎn)變?yōu)镃e2O3，但是形貌變化卻不明顯。其充放電循環(huán)過程主要是CeO2和 Ce2O3的可逆的反應，反應機理為CeO2+2Li++2e-(→)Ce2O3+Li2O（其理論電容量只有156 mAh g-1），很好地解釋了CeO2電極材料充放電可逆容量較低的原因。
　　2.研究了ZnO電極材料的電化學反應過程:分析了電化學反應行為和反應速率之間的關系，提出了兩種電化學反應模式:在

4、大電壓(-3 V)下，首次放電過程ZnO的電化學反應較劇烈，產(chǎn)生了較大的Zn納米晶，且單個ZnO納米顆粒鋰化后演變?yōu)楹芏嗉{米晶聚集體;而在小電壓(-1 V)下，首次放電過程ZnO的電化學反應較溫和，在單個納米顆粒內(nèi)部產(chǎn)生了裂紋，將納米顆粒分為幾個區(qū)域，但仍保持單顆粒形狀。
　　3.研究了Fe2O3和Co3O4電極材料的電化學反應行為和儲鋰機理:結果表明Fe2O3和Co3O4的首次充放電過程是不可逆的，放電后生成金屬單質(zhì)M（Fe和C

5、o）納米晶（1-3 nm）分散在Li2O的網(wǎng)格中;而充電過程中金屬單質(zhì)M并不能回到初始態(tài)的金屬氧化物（Fe2O3和Co3O4），而是生成亞氧化物(FeO和CoO)，即首次循環(huán)過程中發(fā)生了不可逆相變，很好地解釋了Fe2O3和Co3O4首次放電過程中容量衰減較快的原因。在第二圈及以后的循環(huán)中主要是單質(zhì)M（Fe和Co）和亞氧化物（FeO、和CoO）之間的可逆相轉(zhuǎn)變。另外發(fā)現(xiàn)，CuO和Mn3O4鋰化時也有類似的不可逆轉(zhuǎn)變。
　　4.研究了

6、CoS2和CoS2/graphene的首次鋰化過程，結果表明:首次放電過程中純CoS2顆粒在鋰化后尺寸增大了47.1％，而石墨烯上的CoS2顆粒尺寸僅增大了28.6％。這主要是由于石墨烯有較好的鋰離子傳輸性能，使CoS2顆粒表面Li+的分布較均一，進而鋰化反應均勻，應力小，不產(chǎn)生裂紋。宏觀電化學測試也表明，30次循環(huán)后純CoS2的可逆容量僅為57 mAh g-1，遠遠小于CoS2/graphene復合材料的可逆容量644 mAh g-1