氮氧自由基TEMPO催化氧化C-H鍵的應(yīng)用及其機(jī)理研究.pdf

1、碳?xì)浠衔锏倪x擇性官能團(tuán)化一直是化學(xué)工作者不斷關(guān)注的領(lǐng)域，而氧化反應(yīng)又是其轉(zhuǎn)化的重要反應(yīng)之一。傳統(tǒng)的氧化工藝通常需要較為苛刻的反應(yīng)條件并且給環(huán)境帶來(lái)一定程度的污染，隨著工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展及綠色化學(xué)觀念的深入人心，發(fā)展溫和環(huán)保的氧化技術(shù)已經(jīng)是大勢(shì)所趨。在近幾十年的研究工作中，無(wú)金屬反應(yīng)體系越來(lái)越得到人們的青睞，其中無(wú)金屬催化劑的使用更是關(guān)注的核心。有機(jī)自由基作為一種活性較高的物質(zhì)已被廣泛的用做氧化反應(yīng)中的催化劑，其中使用較多的為兩大類:一

2、類是以鄰苯二甲酰亞胺氮氧自由基(PINO)為代表的“非持久性”氮氧自由基，該類自由基在使用時(shí)需要由相應(yīng)的羥基亞胺原位產(chǎn)生，活性強(qiáng)，常用于催化氧化惰性的碳?xì)浠衔铮捎谧陨淼牟环€(wěn)定性也在一定程度上限制了其應(yīng)用;另一類是以2，2，6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)為代表的“持久性”氮氧自由基，這類物質(zhì)對(duì)水、空氣穩(wěn)定，能以自由基的形式單獨(dú)存在并可以直接商業(yè)購(gòu)買。由于其活性沒(méi)有PINO類自由基高，因而它們常用于催化氧化較活潑的醇類?，F(xiàn)有的

3、研究工作將TEMPO用于C-H鍵氧化的報(bào)道比較少。與PINO相比，TEMPO在性質(zhì)上表現(xiàn)出更多的優(yōu)越性，因而若能將其應(yīng)用于催化氧化碳?xì)浠衔?，必將具有誘人的發(fā)展前景。本論文采用宏觀實(shí)驗(yàn)、譜學(xué)分析及密度泛函理論相結(jié)合的方法對(duì)TEMPO催化氧化C-H鍵做了一系列的探究工作。
　　首先，選用了分子中具有活潑C-H鍵的β-異佛爾酮為底物，其是制備維生素E的主要原料。在沒(méi)有任何助催化劑的協(xié)助下，以分子氧為氧源，僅用催化量的TEMPO實(shí)現(xiàn)了β

4、-異佛爾酮高選擇性氧化為氧代異佛爾酮。不同于傳統(tǒng)TEMPO氧化醇的經(jīng)典離子反應(yīng)路徑，自旋共振波譜分析顯示該氧化是一個(gè)基于自由基路徑的反應(yīng)。同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明TEMPO在該反應(yīng)中表現(xiàn)出了和NHPI相似的催化效果，但兩者的反應(yīng)隨時(shí)間變化曲線反映出了它們不同的反應(yīng)過(guò)程，即TEMPO在氧化反應(yīng)初期并不能像PINO一樣通過(guò)直接奪取底物氫原子的方式來(lái)引發(fā)整個(gè)氧化過(guò)程，但當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，TEMPO卻能發(fā)揮較明顯的催化作用。理論計(jì)算結(jié)果顯示，比起和

5、底物直接發(fā)生作用，TEMPO更容易與底物自氧化產(chǎn)生的活性中間體烷基過(guò)氧化物(ROOH)作用，從而發(fā)揮催化效果。尤其是在氧化副產(chǎn)物水的作用下，其可以通過(guò)“氫橋”作用協(xié)助TEMPO與ROOH反應(yīng)，同時(shí)TEMPO也可在分子氧的協(xié)助下完成自身的循環(huán)。
　　其次，通過(guò)理論計(jì)算的方法研究了TEMPO和其它具有與β-異佛爾酮結(jié)構(gòu)相似的底物之間的相互作用，希望能將該催化體系應(yīng)用于更多的碳?xì)浠衔镅趸?。根?jù)上述相關(guān)機(jī)理的研究，若底物足夠活潑且能發(fā)

6、生一定程度的自氧化反應(yīng)，則其具有被TEMPO催化氧化的潛能。因此我們對(duì)底物結(jié)構(gòu)特征對(duì)反應(yīng)位點(diǎn)C-H鍵活性的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示當(dāng)C-H鍵兩旁有不同的雙官能團(tuán)修飾，尤其是有吸電子基團(tuán)時(shí)，會(huì)降低該C-H鍵的鍵解離能，增強(qiáng)底物相應(yīng)的反應(yīng)活性。在發(fā)生奪氫反應(yīng)之后，分子會(huì)生成相應(yīng)的碳中心自由基，此時(shí)若分子中共軛體系較大，則該底物反應(yīng)活性也較高，也就更容易與TEMPO作用。由此可以推測(cè)，對(duì)于碳?xì)浠衔锟梢圆扇『线m的化學(xué)修飾以達(dá)到活化的目的，從而

7、實(shí)現(xiàn)TEMPO對(duì)其進(jìn)行催化氧化的過(guò)程。
　　在此基礎(chǔ)上，研究了通過(guò)與路易斯酸配位的方式實(shí)現(xiàn)對(duì)TEMPO催化活性的提高。TEMPO末端氧原子和路易斯酸的中心原子發(fā)生配位，通過(guò)譜學(xué)分析和量化計(jì)算我們發(fā)現(xiàn)在所形成的復(fù)合物中TEMPO仍保持自由基性質(zhì)，且路易斯酸的中心原子沒(méi)有發(fā)生價(jià)態(tài)的變化，這樣就使得活性中心依然保持在TEMPO上。經(jīng)過(guò)配位的TEMPO電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了較明顯的改變，尤其是電子自旋密度分布的變化。不同于純TEMPO中氮原子和氧

8、原子上電子自旋密度均分的特點(diǎn)，和路易斯酸作用后TEMPO電子自旋密度明顯偏向氮原子而偏離氧原子。這使氮氧鍵上電子自旋密度差值變大，相應(yīng)的也影響了氮氧鍵的極性，從而改變其反應(yīng)活性。此外，在氫轉(zhuǎn)移過(guò)程中，底物中氫原子更易轉(zhuǎn)至活化TEMPO的氮原子上，相應(yīng)胺中N-H鍵鍵解離能明顯增大，這種熱化學(xué)上的優(yōu)勢(shì)也有利于TEMPO-路易斯酸體系在催化氧化C-H鍵中發(fā)揮優(yōu)良的作用。同時(shí)我們還發(fā)現(xiàn)不同的路易斯酸對(duì)TEMPO具有不同的修飾效果，路易斯酸酸性越

9、強(qiáng)，空間位阻越小，活化TEMPO的能力越好。
　　最后，考察了TEMPO、PINO及其類似氮氧化物與路易斯酸結(jié)合后的催化活性。在α-異佛爾酮的氧化反應(yīng)中，TEMPO與路易斯酸聯(lián)合使用的催化效果與PINO類似，而PINO的活性在該過(guò)程中卻被路易斯酸抑制。理論計(jì)算結(jié)果顯示，路易斯酸使這兩種自由基的電子結(jié)構(gòu)及熱化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了不同的改變，從而導(dǎo)致了它們活性上的差異。該結(jié)論在“持久性”和“非持久性”兩類自由基催化體系中同樣適用。