金屬—方鈉石主客體材料的合成及儲氫性能研究.pdf

1、無機多孔材料在結構上具有孔腔尺寸分布范圍寬和拓撲學結構豐富多樣等特點，因此可以應用于吸附、分離、催化、功能材料組裝以及藥物嵌入等領域。傳統(tǒng)的硅鋁酸鹽沸石分子篩在無機多孔材料中研究歷史最為悠久、產(chǎn)業(yè)化程度最高，尤其是在離子交換、催化裂化和吸附分離等領域已有了廣泛應用。這類分子篩具有規(guī)則的孔道結構，良好的耐熱、耐酸堿等性能，是一種良好的主體材料。方鈉石作為傳統(tǒng)的硅鋁酸鹽分子篩，通常用作光致發(fā)光材料，但人們發(fā)現(xiàn)其主要結構單元β籠表現(xiàn)出良好的離

2、子交換能力和儲氫潛力，因此有深入研究的價值。本論文以工業(yè)廢棄物油頁巖灰，采用少步驟低成本路線合成方鈉石，基于離子交換-還原法制備金屬（客體）-方鈉石（主體）復合材料，對復合材料的晶相、形貌、組成以及孔結構進行了考察分析，研究了此類材料的儲氫性能，并對其儲氫機理進行了初步探討。主要研究內容如下:
　　1.以工業(yè)廢棄物油頁巖灰為原料，分別采用直接水熱合成法和預處理法，合成微孔分子篩方鈉石。探索并確定了合成方鈉石的最佳工藝路線和合成條件

3、，繪制了方鈉石合成的二元結晶相圖。研究發(fā)現(xiàn)高堿度、較大的油頁巖灰加入量、相對較高的合成溫度均有利于方鈉石晶體的生成。通過對產(chǎn)物的結構、形貌和性能的表征，發(fā)現(xiàn)直接法是合成油頁巖灰基方鈉石(SOD-1)的最佳工藝路線。這一結論為方鈉石提供了一個新的可供選擇的原料，也為后續(xù)的主客體復合材料的合成及應用提供了前提。此外作為對比，以化工產(chǎn)品水玻璃、鋁酸鈉為原料，采用水熱法合成Si/Al=1的方鈉石(SOD-2)，通過對晶化溫度、晶化時間和合成體系

4、配比的考察，繪制了合成的二元結晶相圖。
　　2.以所合成方鈉石為主體，采用離子交換-還原法，負載金屬M(M=Fe、Ni)，制備了M/SOD復合材料，通過對離子交換條件的考察，發(fā)現(xiàn):(i)離子交換溫度對主體材料骨架結構和性質均有影響，較高的離子交換溫度下制備的復合材料吸附性能較好;(ii)SOD-1做主體材料穩(wěn)定性優(yōu)于SOD-2。通過對所制備的M/SOD復合材料的形貌、結構、組成及孔性質的分析結果表明:(a) Fe/SOD-1復合材

5、料產(chǎn)物保持了SOD型骨架結構，具有不規(guī)則多邊形形貌，F(xiàn)e元素與Si、Al元素在骨架中分布保持一致，主體材料起到了“分子固定骨架”的作用。BET比表面積由SOD-1的7.6 m2·g-1增大至56.5 m2·g-1，說明材料具備吸附小分子氣體的能力;(b)分別以SOD-1和SOD-2為主體材料，采用離子交換-還原法，制備了Ni-SOD-1，Ni-SOD-2主客體復合材料。Ni-SOD-1保持了方鈉石主體材料所具有SOD型骨架和正六邊形片狀

6、結構，Ni元素與Si、Al元素在骨架中分布保持一致，骨架熱穩(wěn)定性好。BET比表面積隨離子交換次數(shù)的增加而增大，經(jīng)氫氣還原后比表面積略有減小，水靜態(tài)飽和吸附量在離子交換次數(shù)為2次的樣品中最高，為14.51％，還原后為11.36％。Ni/SOD-1復合材料的氮氣吸附-脫附等溫線呈現(xiàn)Ⅱ型曲線，H3型滯后環(huán)，說明在吸附的前半段發(fā)生單層分子吸附，在吸附的后半段出現(xiàn)多分子層吸附或毛細凝聚。
　　3.對M/SOD(M=Fe、Ni)復合材料的儲氫

7、性能的研究結果表明，(i)常溫常壓下，復合材料的儲氫性能優(yōu)于主體材料方鈉石SOD-1，Ni/SOD-1優(yōu)于Fe/SOD-1;77K時，SOD-1為主體材料制備的M/SOD復合材料常壓儲氫性能優(yōu)于SOD-2;常壓低溫條件下，隨著溫度的降低，壓力的增大，復合材料的吸氫量上升，可以用多孔材料的物理吸附機理解釋。(ii)高溫高壓條件下，吸附溫度對復合材料的吸氫速率和吸附量有很大影響，在壓力為8.00MPa下，隨著吸附溫度的升高，M/SOD復合材

8、料的儲氫量逐漸增加，F(xiàn)e/SOD-1復合材料吸氫量由298K下的0.163 wt％升高至353K下的0.576wt％。Ni/SOD-1復合材料由298K下的0.3wt％升高至393K時時的0.766wt％。此外，隨著溫度的升高，吸附達到平衡所需要的時間減少，溫度為298K時，M/SOD復合材料的吸附很難達到平衡。但當吸附溫度達到373K以上時，僅僅需要24s，Ni/SOD-1復合材料的吸附量就超過0.6wt％，且1800s吸附就達到了最