新型鎂基儲(chǔ)氫材料的制備及其儲(chǔ)氫性能研究.pdf

1、氫能是最為綠色、安全、高效的新型能源之一，早日實(shí)現(xiàn)氫能的工業(yè)化應(yīng)用對(duì)世界范圍內(nèi)的能源改革意義非凡。為了實(shí)現(xiàn)氫能的全面普及，就必須克服氫氣在制備、儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)冗^程中的一系列問題。目前，理想儲(chǔ)氫材料的欠缺是制約氫能應(yīng)用的主要瓶頸。氫化鎂(MgH2)具有理論儲(chǔ)氫容量較高（質(zhì)量儲(chǔ)氫密度為7.6wt％，體積儲(chǔ)氫密度為110kg m-3）、地殼儲(chǔ)量豐富等優(yōu)勢被認(rèn)為是極具潛力的儲(chǔ)氫材料。但是MgH2中Mg—H鍵能較高，因此其放氫溫度高、放氫動(dòng)力學(xué)性能

2、差，這些問題的存在嚴(yán)重制約著其的商業(yè)應(yīng)用。本文以MgH2/Mg儲(chǔ)氫體系為研究對(duì)象，在充分討論了國內(nèi)外該體系研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)的研究了以下幾種MgH2復(fù)合體系的儲(chǔ)氫性能、反應(yīng)機(jī)理和微觀結(jié)構(gòu)變化:
　　(1)利用球磨法分別將Ti、TiF3、TiO2、TiN和MgH2進(jìn)行復(fù)合，研究了不同Ti基催化劑對(duì)MgH2放氫性能的影響。并采用低溫固相法制備了高活性的TiN@rGO二維多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中20nm的TiN原位生長在石墨烯表面。加入1

3、0wt％的TiN@rGO后，MgH2的放氫溫度降低為167℃，300℃下約有6.0wt％的氫氣在18min內(nèi)放出。相同測試條件下，MgH2在307℃開始放氫，且300℃下120min內(nèi)僅釋放出3.5wt％的氫氣。Johnson-Mehl-Avrami（JMA）擬合結(jié)果表明MgH2-TiN@rGO復(fù)合體系的放氫速控步為H的擴(kuò)散。TiN@rGO較大的比表面積和較多的缺陷為H的擴(kuò)散提供了更多的活性位點(diǎn)和反應(yīng)通道。多次循環(huán)后TiN@rGO的結(jié)構(gòu)

4、和形貌均保持穩(wěn)定，因此MgH2-TiN@rGO體系的循環(huán)穩(wěn)定性很好。
　　(2)利用水熱-退火分步處理法制備了單金屬Co@C核殼結(jié)構(gòu)，其中Co核約11nm、C殼約3nm。C殼的存在能有效緩解Co核的體積膨脹，保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。Co@C為多孔結(jié)構(gòu)、平均孔徑為4.8nm、比表面積高達(dá)112.6m2g-1。隨著Co@C添加量的增加MgH2的放氫溫度和放氫速率提高，但總的體系放氫量降低。MgH2-10％Co@C復(fù)合體系放氫性能最優(yōu)，168℃

5、時(shí)開始放氫，總放氫量為6.0wt％。為了進(jìn)一步提高M(jìn)gH2的循環(huán)性能，制備了二維結(jié)構(gòu)的雙金屬NiCo@rGO納米片。NiCo@rGO的添加能有效地提高M(jìn)gH2的儲(chǔ)氫性能。通過測定MgH2-NiCo@rGO在放氫反應(yīng)中的物相變化、微觀結(jié)構(gòu)變化、以及放氫動(dòng)力學(xué)模型等，討論了該復(fù)合體系的反應(yīng)機(jī)理，NiCo與rGO在MgH2/Mg的吸放氫過程中發(fā)揮協(xié)同作用。
　　(3)結(jié)合濕磨法和索氏提取法制備了高純度的Mg(AlH4)2，將其與MgH2

6、復(fù)合形成MgH2-Mg(AlH4)2儲(chǔ)氫體系。Mg(AlH4)2的加入不僅可以從動(dòng)力學(xué)上改善MgH2的放氫速率，而且參與MgH2的放氫過程從而在熱力學(xué)上促進(jìn)MgH2放氫反應(yīng)的發(fā)生。MgH2-Mg(AlH4)2復(fù)合體系在90℃開始放氫，放出7.8wt％的氫氣總量，且部分可逆。Mg(AlH4)2第一步放氫中原位生成的活性Al直接參與到MgH2的放氫歷程中，使其反應(yīng)焓降低為32.3kJ mol-1H2。熱力學(xué)更穩(wěn)定且反應(yīng)活性更高的Mg-Al合