具有苯并含氧雜環(huán)結(jié)構(gòu)的光活性天然產(chǎn)物全合成研究.pdf

1、苯并含氧雜環(huán)類天然產(chǎn)物在自然界中來源廣泛，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，數(shù)量龐大，生物活性明顯，自被發(fā)現(xiàn)以來就成為有機(jī)合成領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，已在醫(yī)藥、農(nóng)藥、材料等領(lǐng)域中得到重要應(yīng)用。本文選擇其中的苯并-1,3-亞甲二氧五環(huán)、苯并二氫吡喃、苯并二氫呋喃三類天然產(chǎn)物進(jìn)行研究，并對其中的光活性天然產(chǎn)物進(jìn)行首次全合成，同時對其絕對構(gòu)型進(jìn)行確定。
　　對于苯并-1,3-亞甲二氧五環(huán)類天然產(chǎn)物，選擇苯丙素類天然產(chǎn)物2-1作為研究對象，采用Evans Aldol反應(yīng)

2、構(gòu)建手性中心，首次完成了天然產(chǎn)物2-1及其對映異構(gòu)體的全合成。在Evans Aldol反應(yīng)中使用了手性輔基，使生成的非對映異構(gòu)體可以簡單的利用柱色譜分離。通過天然產(chǎn)物2-1衍生物單晶數(shù)據(jù)確定其絕對構(gòu)型為(R)。文中對化合物(R)-2-1的各種核磁數(shù)據(jù)進(jìn)行了詳細(xì)分析，糾正文獻(xiàn)中部分碳信號歸屬的錯誤，補(bǔ)充文獻(xiàn)中遺漏的碳信號信息，修正文獻(xiàn)中天然產(chǎn)物2-1的旋光數(shù)值信息。
　　在苯并二氫吡喃類天然產(chǎn)物的合成研究中，確定以化合物2,4-二羥

3、基苯甲醛為原料，采用Evans Aldol反應(yīng)構(gòu)建手性中心，首次立體選擇性合成了天然產(chǎn)物3-1及其對映異構(gòu)體，并由天然產(chǎn)物3-1出發(fā)，首次衍生合成了天然產(chǎn)物3-2、3-3、3-4及衍生物3-5。
　　通過核磁及旋光數(shù)據(jù)對比，最終確定天然產(chǎn)物3-1、3-2絕對構(gòu)型為(S)，天然產(chǎn)物3-4絕對構(gòu)型為(R)。同時，文中將天然產(chǎn)物3-1的核磁實(shí)驗(yàn)測試溶劑更正為CDCl3。
　　在苯并二氫呋喃類天然產(chǎn)物研究中，以2,4-二溴苯酚為原料

4、，分別采用開手性環(huán)氧、羰基親核加成反應(yīng)構(gòu)建手性中心，首次完成了天然產(chǎn)物4-1、4-2的全合成，并衍生合成了天然產(chǎn)物及衍生物4-3至4-9。
　　推測天然產(chǎn)物4-1結(jié)構(gòu)是化合物(2R,12S)-4-1的鏡像異構(gòu)體，絕對構(gòu)型為(2S，12R)。通過二維核磁對天然產(chǎn)物4-2進(jìn)行相關(guān)歸屬，推測其絕對構(gòu)型與化合物(2S，11R，12S)-4-2相同。
　　通過核磁及旋光數(shù)據(jù)對比，最終確定天然產(chǎn)物4-7絕對構(gòu)型為(R)。數(shù)據(jù)對比中發(fā)現(xiàn)，