β-Zn4Sb3熱電材料熱、力學(xué)行為的分子動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、熱電材料是利用Seebeck效應(yīng)實(shí)現(xiàn)熱能與電能之間相互轉(zhuǎn)換的新型功能材料，利用熱電材料制作的器件無污染、安全可靠，具有廣闊的應(yīng)用前景，提高熱電優(yōu)值ZT（衡量轉(zhuǎn)換效率的重要指標(biāo)）是熱電材料科學(xué)追求的重要目標(biāo)，然而相對(duì)于熱電材料科學(xué)，熱電材料力學(xué)研究進(jìn)展緩慢，限制了熱電材料在一些重要領(lǐng)域的應(yīng)用。
　　 Zn4Sb3熱電材料是我國以及國際上高度重視研究的熱電材料，Zn4Sb3晶體結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，其無序的晶體結(jié)構(gòu)一直是該材料的研究重點(diǎn)和研

2、究難點(diǎn)。Zn4Sb3的結(jié)構(gòu)無序性是該材料較低熱導(dǎo)率和良好熱電性能的根本原因，是Zn4Sb3能成為“電子晶體-聲子玻璃”型熱電材料的重要保證;同時(shí)，Zn4Sb3的結(jié)構(gòu)無序性也是該材料弱機(jī)械強(qiáng)度和低可靠性的根本原因，是Zn4Sb3熱電材料制備和應(yīng)用中的重要瓶頸。
　　 鑒于此，以提高Zn4Sb3熱電材料熱、力學(xué)性能與可靠性為目標(biāo)，圍繞Zn4Sb3熱電材料設(shè)計(jì)、制備和應(yīng)用中的關(guān)鍵力學(xué)問題，建立Zn4Sb3的原子間相互作用勢和Zn4Sb

3、3各種結(jié)構(gòu)的分子動(dòng)力學(xué)理論模型，系統(tǒng)研究Zn4Sb3的各種晶體結(jié)構(gòu)、熱傳導(dǎo)和力學(xué)行為，揭示Zn4Sb3熱電材料低熱導(dǎo)率和弱機(jī)械強(qiáng)度的機(jī)制，提出改善Zn4Sb3熱電材料熱、力學(xué)性能與可靠性的途徑和方法，為Zn4Sb3熱電材料的工業(yè)化應(yīng)用提供重要的理論指導(dǎo)依據(jù)。
　　 建立了Zn4Sb3不同晶體結(jié)構(gòu)的原子間相互作用的勢函數(shù)并構(gòu)建了Zn4Sb3各種結(jié)構(gòu)的分子動(dòng)力學(xué)理論模型，填補(bǔ)了Zn4Sb3勢函數(shù)研究領(lǐng)域的空白，突破了Zn4Sb3分子

4、動(dòng)力學(xué)研究的關(guān)鍵科學(xué)問題，為Zn4Sb3的分子動(dòng)力學(xué)研究奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)?；赯n4Sb3的完全占據(jù)模型，分析了Zn4Sb3的鍵長、鍵角等結(jié)構(gòu)特征并構(gòu)建了Zn4Sb3的勢函數(shù)模型，采用第一性原理方法計(jì)算了Zn4Sb3的結(jié)合能、彈性常數(shù)等基態(tài)物理性質(zhì)，擬合基態(tài)物理性質(zhì)方程得到勢函數(shù)參數(shù);根據(jù)Zn4Sb3各種晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，預(yù)測了不同Zn4Sb3晶體結(jié)構(gòu)的作用勢，建立了Zn4Sb3各種結(jié)構(gòu)的分子動(dòng)力學(xué)理論模型，進(jìn)而發(fā)展了Zn4Sb3的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

5、和彈性性質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)方法，與已有的理論值和實(shí)驗(yàn)值對(duì)比驗(yàn)證Zn4Sb3原子間相互作用勢函數(shù)的可行性。經(jīng)驗(yàn)證，該勢函數(shù)可以很好地模擬Zn4Sb3材料的熱、力學(xué)性能。
　　 發(fā)展了Zn4Sb3平衡態(tài)性質(zhì)（單胞能量、熱容和熱導(dǎo)率）的分子動(dòng)力學(xué)方法，系統(tǒng)研究了Zn4Sb3的各種晶體結(jié)構(gòu)并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。研究結(jié)果表明，三填隙模型和Mayer模型能量較低，較易穩(wěn)定存在;三填隙模型和完全占據(jù)模型能較好地描述Zn4Sb3的熱容;三填隙模型和空位模型

6、能合理地解釋Zn4Sb3低熱導(dǎo)率的原因。研究發(fā)現(xiàn)，三填隙結(jié)構(gòu)模型更加接近于Zn4Sb3的實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)。
　　 發(fā)展了Zn4Sb3各種結(jié)構(gòu)熱傳導(dǎo)和力學(xué)行為的分子動(dòng)力學(xué)方法，研究了Zn4Sb3的熱傳導(dǎo)和力學(xué)行為，揭示了Zn4Sb3低熱導(dǎo)率和弱機(jī)械強(qiáng)度的機(jī)制，進(jìn)而從原子尺度上討論了微觀缺陷（結(jié)構(gòu)無序性、點(diǎn)缺陷、納米孔洞）等對(duì)Zn4Sb3材料熱、力學(xué)性能的影響，并獲得了一些規(guī)律性和機(jī)理性的認(rèn)識(shí)，為改善Zn4Sb3熱、力學(xué)性能奠定了基礎(chǔ)。

7、研究結(jié)果表明，Zn4Sb3晶體結(jié)構(gòu)中10％的空位Zn原子是Zn4Sb3低熱導(dǎo)率和弱機(jī)械強(qiáng)度的直接原因，結(jié)構(gòu)中的填隙Zn原子對(duì)熱導(dǎo)率影響較小，但是彌補(bǔ)了空位Zn原子的不足，顯著增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的晶格穩(wěn)定性，同時(shí)小幅增加了Zn4Sb3的力學(xué)性能;Zn原子對(duì)Sb(1)原子的取代能顯著降低Zn4Sb3的熱導(dǎo)率，同時(shí)大幅增加Zn4Sb3的晶格穩(wěn)定性與力學(xué)性能。
　　 在此基礎(chǔ)上，提出了改善Zn4Sb3熱、力學(xué)性能與可靠性的途徑和方法，為Zn4S

8、b3熱電材料的工業(yè)化應(yīng)用提供了重要的理論指導(dǎo)依據(jù):
　　 如果在Zn4Sb3結(jié)構(gòu)中用其他的相關(guān)原子取代填隙Zn原子位置，使該相關(guān)原子與近鄰原子的相互作用強(qiáng)于填隙Zn原子與近鄰原子的相互作用，那么既能保持Zn4Sb3的低熱導(dǎo)率，又能增加Zn4Sb3的晶格穩(wěn)定性，從而提高其力學(xué)性能與可靠性;
　　 如果在Zn4Sb3結(jié)構(gòu)中用其他的相關(guān)原子取代Sb(1)原子位置，使該相關(guān)原子與近鄰原子的相互作用強(qiáng)于框架Zn原子與近鄰原子的相互