二氧化錫多級(jí)微納米結(jié)構(gòu)的合成、修飾及光電應(yīng)用.pdf

1、SnO2是一種重要的 N型寬禁帶半導(dǎo)體材料，廣泛應(yīng)用于染料敏化太陽能電池（DSSC）、鋰離子電池、氣敏和光催化器件中。三維多級(jí)微納米結(jié)構(gòu)又稱多功能聚集體，它綜合了材料本征的物理和化學(xué)特性、納米尺度效應(yīng)和組合效應(yīng)，近年來成為電極材料、傳感器材料和光催化材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。根據(jù)納米器件對(duì)關(guān)鍵材料的要求，設(shè)計(jì)具有應(yīng)用價(jià)值的多級(jí)結(jié)構(gòu)，降低合成成本，發(fā)展新穎高效的合成策略具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文首先對(duì)三維多級(jí)微納米結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)、制備方法及應(yīng)用，光陽

2、極中納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和界面調(diào)控，以及SnO2多級(jí)結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)狀作了詳細(xì)的綜述，分析了相關(guān)領(lǐng)域的國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀。在此基礎(chǔ)上圍繞SnO2多級(jí)結(jié)構(gòu)的合成、修飾及其在敏化太陽能電池光陽極中的應(yīng)用開展了系統(tǒng)深入的研究，具體的研究?jī)?nèi)容及結(jié)論如下：
　　以ZnSn(OH)6亞微米球和立方納米晶作為模板，設(shè)計(jì)合成了一系列高性能Zn摻雜 SnO2多級(jí)結(jié)構(gòu)材料，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了 SnO2光陽極的成分和結(jié)構(gòu)優(yōu)化。由亞微米球模板轉(zhuǎn)變得到的Zn摻雜SnO2多級(jí)多孔球，

3、不僅具有良好的光散射能力，而且相比傳統(tǒng)的大顆粒散射層，具有更大的比表面積和合適的孔隙，有利于光捕獲效率的提升和電解質(zhì)的擴(kuò)散。Zn摻雜改性使SnO2基電池開路電壓升高，光陽極/染料/電解質(zhì)界面?zhèn)骱呻娮杞档?，電子壽命增加。由立方納米晶模板轉(zhuǎn)變得到的Zn摻雜SnO2超細(xì)納米花具有極大的比表面積，是 SnO2商用納米顆粒的15倍?；诙嗉?jí)多孔球散射層和超細(xì)納米花層的雙層薄膜DSSC，結(jié)合了兩者的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)和Zn摻雜帶來的成分優(yōu)勢(shì)，獲得光電性能的大

4、幅提高。經(jīng)TiCl4后處理，該雙層薄膜電極DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)6.16％，約為SnO2商用納米顆粒DSSC效率的7.4倍。
　　從晶體結(jié)構(gòu)演變的角度，探討了從三元化合物ZnSn(OH)6到Zn摻雜SnO2多級(jí)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變機(jī)理。指出Zn離子殘留在SnO2晶格中形成摻雜結(jié)構(gòu)是Zn離子的萃取過程和殘留結(jié)構(gòu)的晶化過程相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。在此基礎(chǔ)上，采用第一性原理計(jì)算比較了金紅石相SnO2和Zn摻雜金紅石相SnO2的電子能帶結(jié)構(gòu)，探討了Zn摻

5、雜對(duì)DSSC性能的影響。發(fā)現(xiàn)Zn摻雜使SnO2的導(dǎo)帶底上移且導(dǎo)帶電子有效質(zhì)量明顯增大，意味著光陽極/電解液界面的復(fù)合幾率降低，電子收集效率提高，從而使電池的短路電流密度的得到提高；同時(shí)，平帶電位與電解質(zhì)氧化還原電位的差值增大，提高了電池的開路電壓。
　　發(fā)展了一種直接在 FTO透明導(dǎo)電玻璃基板表面生長(zhǎng) SnO2多級(jí)結(jié)構(gòu)雙層薄膜的方法，改善了光陽極-導(dǎo)電基板界面結(jié)合問題。研究了晶種層，水解控制劑，形貌誘導(dǎo)劑對(duì)SnO2多級(jí)結(jié)構(gòu)形貌的影

6、響，并在此基礎(chǔ)上提出了 SnO2納米片多級(jí)結(jié)構(gòu)雙層薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理。SnO2多級(jí)結(jié)構(gòu)雙層薄膜不僅具有良好的光散射能力，其內(nèi)部顆粒之間及薄膜與襯底之間均具有良好的界面結(jié)合，有利于電子的有效傳輸。基于SnO2多級(jí)結(jié)構(gòu)雙層薄膜的DSSC光電轉(zhuǎn)換效率為1.52%，優(yōu)于同等厚度的SnO2商用納米顆粒DSSC效率。為改善光陽極-電解液界面結(jié)構(gòu)，將SnO2多級(jí)結(jié)構(gòu)的表面修飾材料從TiCl4拓展到三元氧化物Zn2SnO4和TiO2納米片，大幅度提高了電池

7、的光電性能。
　　以SnO2納米花多級(jí)結(jié)構(gòu)為犧牲模板，發(fā)展了一種在其表面原位形成同源窄禁帶半導(dǎo)體硫化物修飾層的方法，獲得了低失配度的寬窄半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)界面，硫化物修飾層的覆蓋度高且厚度可控。探討了SnO2納米花多級(jí)結(jié)構(gòu)的硫化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)H2S分子對(duì)SnO2不同晶面的吸附具有選擇性，硫化層的形成和厚度與擴(kuò)散過程有關(guān)，S在SnS2中的擴(kuò)散激活能為70±9 kJ/mol。以SnS2作為無機(jī)光敏劑，設(shè)計(jì)和構(gòu)建了一種基于 SnO2@SnS2納米