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文檔簡介
1、作為一種典型的β-二酮,1-苯基-3-甲基-4-苯甲?;?5-吡唑啉酮(HPMBP)可以和過渡金屬或稀土離子形成多種配合物,廣泛應用為萃取劑、熒光材料中間體。同時,其還可與含氨基的活性化合物進行縮合反應,并與金屬離子發(fā)生配位作用,生物活性明顯增強,顯示了廣譜的抗菌、抗病毒和抗腫瘤等性質。本論文以HPMBP為先導化合物,合成得到了3種新型吡唑啉-烯胺結構的配體及多種新型金屬配合物,并培養(yǎng)了一個配體晶體和兩個配合物單晶。采用元素分析、紅外光
2、譜、紫外-可見光譜、電導率分析及X-射線單晶衍射等方法對所得到的配體及配合物進行了結構表征,對所合成的配體和配合物分別進行了熒光性能探究;研究了鋅配合物與小牛胸腺DNA之間的相互作用方式;用MTT法對合成的配合物進行了抗腫瘤活性篩選,并進一步探究了HPMBP縮2-氨基-5-甲基苯酚銅和鋅配合物對26S蛋白酶體活性的抑制作用。主要研究內容如下:
(1)本文合成得到HPMBP縮對氨基苯乙酸甲酯配體及其金屬配合物,培養(yǎng)得到了配體和配
3、合物[Zn(L1)2]的單晶。通過表征得到其化學組成分別為C26H23N3O3(HL1)和[M(L1)2](M=Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ))。配體具有吡唑啉-烯胺結構,它與金屬離子配位時通過質子轉移使C-N單鍵轉化為C=N雙鍵,形成希夫堿金屬配合物。
由X-射線單晶衍射分析可知:配體HL1屬于三斜晶系;空間點群P-1,晶胞參數(shù)a=7.8603(10)(A),b=11.0199(15)
4、(A),c=13.9938(17)(A),α=107.838(12)°,β=100.159(11)°,γ=103.577(12)°,V=1080.5(2)(A)3,F(000)=448, Dc=1.049 g·cm-3,R1=0.0593,wR2=0.0906,ρcalcd=1.308 g·cm-3,獨立衍射點為3811。具有吡唑啉-烯胺結構的兩個配體分子之間通過氫鍵連接形成二聚體;相鄰的二聚體通過分子間的氫鍵鍵合作用及C-H…π相互作
5、用連接產(chǎn)生一維鏈狀結構;最后通過C-H…π相互作用進一步連接產(chǎn)生2-D層結構;相鄰的層之間通過范德華力連接形成3-D網(wǎng)狀結構。配合物[Zn(L1)2]屬于三斜晶系,空間點群P-1。金屬離子M(Ⅱ)為4配位,參與配位的原子有兩個配體中反應得到的C=N上的N原子和質子轉移形成的C-OH中的O原子,形成扭曲的四面體結構,配合物分子之間通過氫鍵和C-H…π相互作用以及范德華力,進一步連接形成三維網(wǎng)狀結構。
(2)合成了HPMBP縮對氨
6、基苯甲酰胺配體及其金屬配合物,通過表征得到其組成分別為C24H20N4O2(HL2)和[M(L2)2(H2O)2](M=Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ))。配體具有吡唑啉-烯胺結構,它與金屬離子配位時通過質子轉移形成希夫堿金屬配合物。培養(yǎng)得到一個配合物的單晶:[Co(L2)2(H2O)2],由晶體結構數(shù)據(jù)可知其屬于三斜晶系,空間點群P-1。金屬離子Co(Ⅱ)為6配位,為不規(guī)則的六配位八面體結構,參與
7、配位的原子有兩個配體中反應得到的C=N上的N原子和質子轉移形成的C-OH中的O原子,兩個配位水中的O原子。配合物分子之間通過C14-H14…O1及C30-H30…O1以氫鍵的形式連接形成二聚體;氫鍵C42-H42B…N7將二聚體連接產(chǎn)生一維鏈狀結構;這些鏈進一步通過范德華力連接從而形成三維網(wǎng)狀結構。
(3)合成了HPMBP縮2-氨基-5-甲基苯酚配體及其一系列金屬配合物,通過表征,確定了其化學組成分別為C24H21N3O2(H
8、2L3)和[ML3(H2O)2](M=Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ))。配體具有吡唑啉-烯胺結構,它與金屬離子配位時通過質子轉移使形成希夫堿金屬配合物。配體與金屬離子的配位方式:金屬離子M(Ⅱ)為5配位,配體參與配位的原子有酚羥基和質子轉移形成的C-OH中的O原子,反應得到的C=N雙鍵中的氮原子。
(4)對所合成的配體及部分金屬配合物的熒光性質進行了探究,篩選出熒光性較好的配合物:[Zn
9、(L1)2]、[Cd(L1)2]、[Co(L1)2]、[Mn(L2)2(H2O)2]、[Co(L2)2(H2O)2]、[Ni(L2)2(H2O)2]、[NiL3(H2O)2]。對應配體的熒光性質較弱,而配合物的最大激發(fā)峰和最大發(fā)射峰位置都發(fā)生了偏移,且熒光強度顯著增強,原因是配體在脫氫與金屬配位后,共軛體系的擴大導致前線軌道能級差縮小。
(5)采用紫外-可見吸收光譜及熒光光譜等方法對配合物[Zn(L1)2](2b)和[ZnL3
10、(H2O)2](4b)與小牛胸腺DNA之間的相互作用進行了探究,結果表明金屬配合物與DNA分子之間是以部分插入作用進行結合的。
(6)本文采用MTT法,通過探究5種金屬配合物[Zn(L1)2](2b),[Co(L2)2(H2O)2](3e),[CuL3(H2O)2](4a),[ZnL3(H2O)2](4b),[CdL3(H2O)2](4c),對于人體乳腺癌MDA-MB-231細胞惡性增殖的抑制作用效果,初步篩選出有較強抑制作用
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