Ni-Al2O3-SiO2催化劑催化順酐液相加氫合成γ-丁內(nèi)酯.pdf

1、γ-丁內(nèi)酯(g-butyrolactone),又名4-羥基丁酸內(nèi)酯,是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品和優(yōu)良的高沸點(diǎn)溶劑,由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu),可發(fā)生一系列開環(huán)或不開環(huán)的化學(xué)反應(yīng)制得眾多高附加值下游衍生物,如a-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮等農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料的中間體。同時(shí),γ-丁內(nèi)酯作為高沸點(diǎn)溶劑,溶解力極強(qiáng),導(dǎo)電性和穩(wěn)定性好,使其可作為高電導(dǎo)率的特殊溶劑用于鋰電池和電器的電解液。
　　g-丁內(nèi)酯的生產(chǎn)方法主要有糠醛法、1,

2、4-丁二醇脫氫法、順酐酯化加氫法和順酐直接加氫法。其中,順酐直接加氫合成g-丁內(nèi)酯具有工藝流程短、環(huán)境效益好和經(jīng)濟(jì)效益顯著等優(yōu)點(diǎn)。由順酐加氫合成g-丁內(nèi)酯是一個(gè)連續(xù)的加氫過程:首先,順酐分子中的 C=C鍵加氫轉(zhuǎn)化為丁二酸酐,然后丁二酸酐分子中的一個(gè) C=O經(jīng)加氫合成g-丁內(nèi)酯。第一步C=C鍵加氫在金屬催化劑作用下較易進(jìn)行,而C=O加氫則要求催化劑具有較高的加氫活性。目前人們多采用引入第二組分或調(diào)整催化劑各組分組成比例的方式,減小活性金屬

3、的晶粒尺寸,提高其分散度,進(jìn)而提高催化劑的C=O加氫活性,實(shí)現(xiàn)g-丁內(nèi)酯的高選擇合成。已有的順酐加氫研究中,較少關(guān)注催化劑載體的影響。少數(shù)關(guān)于載體影響的研究認(rèn)為載體通過改變其與活性金屬之間的相互作用,來改善催化劑的 C=O加氫活性,即載體通過改變活性金屬存在形態(tài)來提高其 C=O加氫活性。關(guān)于順酐加氫合成g-丁內(nèi)酯過程中,是否存在載體與金屬的協(xié)同效應(yīng),即載體是否參與了C=O的吸附與活化,仍不清楚。
　　本論文在課題組前期工作基礎(chǔ)上,

4、采用浸漬法制備了Ni/Al2O3-SiO2催化劑,并應(yīng)用于順酐液相加氫反應(yīng)。綜合運(yùn)用低溫 N2物理吸附、XRD、H2-TPR、H2-TPD、NH3-TPD-MS、TG-DTA和TPO-MS等多種表征手段,詳細(xì)研究了催化劑的結(jié)構(gòu)、織構(gòu)以及表面性質(zhì)對(duì)其催化順酐液相選擇加氫合成g-丁內(nèi)酯性能的影響,探討了Al2O3-SiO2載體與金屬Ni0協(xié)同催化C=O加氫機(jī)理。
　　具體研究?jī)?nèi)容如下:
　　1.以 Al2O3-SiO2復(fù)合氧化物

5、為載體,采用浸漬法制備了鎳含量為12.5 wt％的Ni/Al2O3-SiO2催化劑,對(duì)比研究了與單一載體Ni/Al2O3、Ni/SiO2催化劑催化順酐液相加氫合成g-丁內(nèi)酯性能的差異。結(jié)果表明,以Al2O3-SiO2復(fù)合氧化物為載體的催化劑具有高的C=O加氫活性,目標(biāo)產(chǎn)物g-丁內(nèi)酯收率顯著高于以Al2O3和SiO2為載體的催化劑。催化劑的表征結(jié)果表明,以 Al2O3-SiO2復(fù)合氧化物為載體催化劑表面具有豐富的 L酸酸性中心,該 L酸酸

6、性中心通過接受 C=O中氧原子上的孤對(duì)電子與C=O發(fā)生相互作用,促使與相鄰的金屬Ni表面的活性氫發(fā)生加氫反應(yīng),生成γ-丁內(nèi)酯。
　　2.為深入理解表面性質(zhì)對(duì) Al2O3-SiO2復(fù)合氧化物負(fù)載鎳催化劑吸附、活化 C=O的影響,進(jìn)一步研究了以 Al2O3-SiO2復(fù)合氧化物為載體,不同鎳含量催化劑的順酐液相加氫性能。隨催化劑中鎳含量由5 wt%增加到12.5 wt%,Ni/Al2O3-SiO2催化劑吸附活化氫氣能力增強(qiáng),其加氫活性升

7、高,目標(biāo)產(chǎn)物g-丁內(nèi)酯收率顯著增加。鎳含量進(jìn)一步由12.5 wt%增加至20 wt%時(shí),催化劑吸附活化氫氣的能力進(jìn)一步增強(qiáng),但目標(biāo)產(chǎn)物g-丁內(nèi)酯收率未出現(xiàn)明顯增加,歸因于過多的鎳物種聚集覆蓋于催化劑表面,減小了催化劑表面酸性中心數(shù)量,減弱了酸強(qiáng)度,降低了催化劑吸附活化C=O能力,目標(biāo)產(chǎn)物g-丁內(nèi)酯收率基本保持恒定。當(dāng)鎳含量為12.5 wt%時(shí),催化劑的加氫活性與其吸附活化C=O能力達(dá)到最佳匹配。
　　3.研究了鎳含量分別為5 wt